【正文】 50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。 技術(shù)指標（1）產(chǎn)品規(guī)格多年來，我國生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問題。表11 我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量　　(2003年)200120022003全國276山東4911781吉林10101黑龍江1057遼寧2221內(nèi)蒙古5河南2636河北34北京150天津4123山西4175陜西24新疆11江蘇198833浙江103318安徽83011上海5重慶2845四川823廣西37寧夏11甘肅1云南66貴州2江西2廣東1286福建1325湖南516湖北9海南211. 3 影響我國甲醛價格的主要因素近些年來我國甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量增長速度都在10%以上，2004年我國甲醛產(chǎn)銷量已突破了480萬噸大關(guān)。影響甲醛價格主要有以下三個因素： 生產(chǎn)成本?？梢钥闯?，甲醛價格與甲醇價格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。（1）加成反應 1）在有機溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應，通過這種反應，可由單制備雙烯烴，并增加一個碳原子，例如甲醛與異丁烯反應得到異戊二烯。（2）縮合反應甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應。2）在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。4） 在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應。（3）分解反應純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時分解速度加快，%的分解速度。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設(shè)廠，進出口貿(mào)易也極少。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性質(zhì)，即可進行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學方法。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢 改進催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法?，F(xiàn)在國外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，~6萬噸/年。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。在銀法過程中也能做到適當?shù)臐舛取７磻獰崃靠考尤胨魵獾葞ё?。根?jù)最新統(tǒng)計，美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國內(nèi)銀法占95%以上。（2）鐵鉬法一次性投資費用大，投資回收期長。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運行成本在設(shè)備折舊費、能耗、催化劑消耗費用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應混合氣中甲醇全部氣化。最后于120℃左右進入氧化反應器。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強的機械強度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。對吸熱反應的甲醇脫氫反應來說，升溫是有利的。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費原料。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。可表示為：停留時間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應器橫斷面積：V——氣流速度M3/S。由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應都是反應后增加體積的反應，因此，降低壓力將使反應向著生產(chǎn)甲醛的方向移動，所以減壓對主反應有利。因此，原料混合氣的純度也是影響反應的重要因素，生產(chǎn)中應盡可能使原料氣得以凈化。h－1含量/kgh－1CH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O (1) CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O (2) CH3OH＋O2→CO＋2H2O (3) CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O (4) CH3OH＋H2→CH4＋H2O (5) CH3OH→HCHO＋H2 (6) 根據(jù)氧的衡算，由（1）式和上列有關(guān)反應式得甲醛量為：［－(3/2＋＋＋)］2=(kmol)由（5）式與（6）式得甲醛量為：＋=(kmol)總甲醛量為：＋=(kmol)而尾氣帶走甲醛量為：(kmol)所以實際甲醛產(chǎn)量為：－=(kmol)=(kg）預計產(chǎn)品總量（%的甲醛水溶液）：247。4167=(t/t)實際單耗：247。%－(＋＋)=(kmol)=(kg)吸收塔加水量：（總產(chǎn)品中帶出水＋尾氣中帶出水）－（原料中帶入水＋過程中帶入水）(＋) －(＋＋＋)=(kmol)=(kg)轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率及吸收系統(tǒng)的計算：甲醇總轉(zhuǎn)化率=甲醇總耗量247。則 二塔循環(huán)液入一塔量為：247。表4—4 過熱器物料衡算 計量單位：見表物料輸入物料輸出名稱kmolkg名稱kmolkg原料氣 三元氣CH3OHCH3OHH2O H2OO2 O2 N2N2配料蒸汽 合計 　 （3）氧化器物料衡算：進料量如表4—4，出量料計算：甲醛量=產(chǎn)品中甲醛量＋尾氣中甲醛量 甲醇量=產(chǎn)品中甲醇量＋尾氣中甲醇量 水量=進料中水量＋反應生成的水量 其它組分與物料衡算中尾氣相表4—5 氧化器物料衡算 計量單位：見表物料輸入物料輸出名稱kmolkg名稱kmolkg三元氣 　CH3OHCH2O 續(xù)表4—5物料輸入物料輸出名稱kmolkg名稱kmolkgH2OCH3OHO2 HCOOH N2H2OCO2COCH4H2 O2N2合計　　（4）吸收一塔物料衡算進料的轉(zhuǎn)化氣量已在表4—4求得，來自二塔液相各組分量已在物料衡算中求得，出料中的成品量已在物料衡算中求出。K)](氣態(tài))32℃42℃℃68℃100℃115℃N2 O2H2CO CO2 H2OCH4CH3OHCH2O上表物性數(shù)據(jù)查閱《化工工藝設(shè)計手冊》上冊P2693—P2744及《化學工程師技術(shù)全書》下冊 P11841189液態(tài)組分在22℃下的Cp值為：甲醇Cp=(kmolh1)輸入名稱T/℃Cp/[kJ/kmolh1)（2）過熱器的熱量衡算：已知：取熱損失為：2% 甲醇、℃。h1)輸出名稱T/℃Cp/[kJ/kmolh1)kJCH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O－－CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O－－CH3OH＋O2→CO＋2H2O－－CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O－－CH3OH＋H2→CH4＋H2O－－CH3OH→HCHO＋H2合計　　－則反應放出的總熱量Q放=104 kg℃kJHCHO104H2O104合計　　104kJ轉(zhuǎn)化氣帶出的熱量見下表：表4—15 轉(zhuǎn)化氣帶出的熱量 計量單位：見表物料n/(kmol（4）吸收塔的熱量衡算：已知：104 kJ；　　　塔頂加水量：；　　　水溫：22℃； Cp= kJ/kmol℃kJHCHO104CH3OH104H2O104合計　　成品帶出的熱量的計算：成品出料溫度為42℃，CH2O：Cp= kJ/kmolh1)T/℃Cp/[kJ/kmol蒸發(fā)室體積強度 =[(＋＋)(321/273) 247。KA=Q/K△Tm=104/(140)= m2選用φ25，dm=按等邊三角形排列，查《化工設(shè)備機械基礎(chǔ)》表7—5，取管間距a=32mm列管長取L=2000mm則 列管數(shù)n=A/πdmL=2=363根查《化工設(shè)備機械基礎(chǔ)》表7—4，取列管數(shù)為367根 徑的計算：對角線上管子數(shù)b查《化工設(shè)備機械基礎(chǔ)》表7—4得b=21Di=(b＋1)a=2232=704mm 取整為800mm實際傳熱面積A=πndmL =3672 = m2過熱器主要尺寸： 內(nèi)徑：D=800mm 高度：H實=2000mm 列管規(guī)格：φ25 列管根數(shù)：367根 傳熱面積： m2 氧化器 氧化器直徑：原料氣標準流量計算V= = =取觸媒層厚度H=30mm則 觸媒體積Vr=πD2H/4觸媒時間按同行業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗t=~取t=t=Vr/V=πD2H/(4)=(D2 得D= 圓整D=1300mmt實= Vr/V=(30103)/ (4)=＜ 熱鍋爐的主要尺寸：（1）估算傳熱面積：進鍋氣體溫度630℃；出鍋氣體溫度150℃。K則傳熱面積A=Q放/K△Tm = 104 /50= m2因急冷段與廢鍋爐直接相連，為使氣體均勻分布，故要求急冷段的管數(shù)管徑和排列方式也廢鍋爐完全相同。h 液相流量：L=，可設(shè)一塔塔徑為1200mm則 L頂=15= L底=＋= kg/h L回=L頂－L二補一=－= kg/h V回=主要物性數(shù)據(jù)表：表5—2 主要物性數(shù)據(jù) 計量單位：見表項目單位塔底塔頂氣相溫度℃10042液相溫度℃5330操作壓力mmHg795785氣相重度Kg/m3液相重度Kg/m3液相粘度Cp液相流量kg/h氣相質(zhì)量流量kg/h4167氣相體積流量m3/h氣相體積流量m3/s 泛點氣速計算：log10[(uf/g)( σ/ε3)(rg/r1)]=A－(L/G)1/4(rg/r1)1/8其中uf——泛點氣速m/sg——重力加速度m/s2σ/ε3——干填料因子m1rg、r1——氣相、液相重度Kg/m3ul——液相粘度CpL、G——液相、氣相流量kg/hA——常數(shù)，ε——填料空系數(shù)m3/m3公式來自于《常用化工單元設(shè)備設(shè)計》李功樣等編P109對于