【文章內容簡介】 發(fā)酵生成甲醇蛋白， 富含 維生素 和蛋白質，具有營養(yǎng)價值高而成本低的優(yōu)點， 用作飼料添加劑，有著廣闊的應用前景 [1]。 甲醇生產工藝的發(fā)展 甲醇是醇類中最簡單的一元醇 ， 1661 年英國化學家 木材 干餾后的液體產 物中發(fā)現(xiàn)甲醇 ， 故甲醇俗稱木精、木醇。在自然界只有某些樹葉或果實中含有少量的游離態(tài)甲醇，絕大多數(shù)以酯或醚的形式存在。 1857 年法國的 M貝特洛在 實驗室 用一氯甲烷在堿 性 溶液中水解也制 得了 甲醇。 3 1923 年德國 BASF 公司首先用合成氣在高壓下實現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產，直到 1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。 1966 年英國 ICI 公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。 1971 年德國的 Lurgi 公司相繼開發(fā)了適用于天然氣－渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設和單系列反應器生產能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從 70 年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有 ICI 工藝、 Lurgi 工藝和三菱瓦斯化學公司 (MCC)工藝 。目前， 國外的液相甲醇合成新工藝具有 投資 省、熱效率高、生產成本低的顯著優(yōu)點，尤其是LPMEOHTM 工藝，采用漿態(tài)反應器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產的低 H2／ (CO＋ CO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。 我國的甲醇生產始于 1957 年， 50 年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產甲醇的裝置。 60 年代建成了一批中小型裝 置，并在合成氨工業(yè)的基礎上開發(fā)了聯(lián)產法生產甲醇的工藝。 70 年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的 95 kt/a 低壓法裝置，采用英國 ICI 技術。 1995 年 12 月，由化工部第八設計院和上?；ぴO計院聯(lián)合設計的 200 kt/a 甲醇生產裝置在上海太平洋化工公司順利投產，標志著我國甲醇生產技術向大型化和國產化邁出了新的一步。 20xx 年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主 知識產權 的 JW 低壓均溫甲醇合成塔技術，打破長期來被 ICI、 Lurgi 等國外少數(shù)公司所 壟斷 擁的局面，并在 20xx 年獲得國家技術發(fā)明二等獎。 20xx 年，該技術成功應用于國內首家焦爐氣制甲醇裝置上 [2]。 甲醇的合成方法 常用的合成方法 當今甲醇生產技術主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主， 這兩種方法生產的甲醇約占世界甲醇產量的 80%以上。 高壓法： ()是最初生產甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度 360400?C，壓力 。高壓法由于原料和動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。 低壓法： ()是 20 世紀 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低 (240270?C)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少 了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料消耗。4 此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設備制造容易。 中壓法： ( MPa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大，因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應的動力消耗略有增加。 目前，甲醇的生產方法還主要有 ① 甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→2CH 3OH.② 由一氧化碳和氫氣合成甲醇， ③ 液化石油氣氧化法 。 本設計所采用的生產 方法 本設計遵循：“ 符合國情、技術先進、經(jīng)濟環(huán)保 ” 的原則，在綜合分析諸多甲醇生產方法的基礎上，采用“以天然氣 為原料，經(jīng)脫硫二段轉化 合成氣，在管殼式合成塔 中 合成甲醇”的技術路線，精甲醇的生產采用“ 雙塔 精餾工藝 ” 。此外，即嚴格控制“三廢”的排放、空氣中甲醇的含量以及保證生產安全、環(huán)境衛(wèi)生等方面參照國內外先進經(jīng)驗和方法 。 生產方案與工藝流程設計 在天然氣經(jīng)加熱到 380?C— 400?C 時，進入填裝有鈷鉬催化劑和氧化鋅的脫硫罐中脫去硫化氫及有機硫，使硫含量降到 微克每克以下，接著原料氣配入水蒸氣后于 400?C下進入轉化爐的對流段，進一步預熱到 500?C— 520?C，然后進入裝有鎳催化劑的轉化管，在管內繼續(xù)被管外的燃燒氣加熱，進行轉化反應。離開轉化管底部的溫度為 800?C— 820?C，經(jīng)吸收一些熱量以后，使溫度升到 850?C— 860?C，并配入少量水蒸氣，然后與 450?C 的紅旗混合進入二段轉化爐，在頂部燃燒區(qū)燃燒，放熱，溫度升到 1200?C 左右。再通過催化劑床層繼續(xù)轉化并吸熱，然后離開二段轉化爐，即得所需合成氣，合成氣此時成分含量為CH4 %， %， %， %， %， %。然后合成氣經(jīng)熱量吸收后，被壓縮到 ，加熱為 225?C 后輸入固定管板列管合成塔反應，合成塔出口甲醇濃度為 — 4%[3]。出塔合成氣與入塔氣換熱后進入甲醇冷卻器。用水冷卻至 40?C 以下以冷凝出甲醇。合成氣于分離甲醇后循環(huán)使用。 甲醇分離器出來的粗甲醇經(jīng)過雙 塔精餾，產品純度可達到 %，即得合格的精甲醇產品。 經(jīng)綜合分析甲醇生產的各種工藝路線，本設計選用：以天然氣為原料，經(jīng)脫硫 二段轉化 合成 氣，在低壓下、固定管板列管合成塔中合成甲醇；精甲醇的生產采用“雙 塔精餾工5 藝”的技 術路線。 工藝流程 簡述 天然氣 脫硫 → 合成氣壓縮 → 甲醇合成 → 甲醇精餾 圖 天然氣 制甲醇的簡單工藝流程 工藝流程簡述：首先是采用凱洛格法氣化工藝將原料天然氣轉化為合成氣；原料天然氣先用 ZnO 脫硫，再通過二段轉化爐變?yōu)楹铣蓺?；其次就是甲醇的合成，將合成氣加壓到，升溫?225?C 后輸入列管式等溫反應器中，在 C3O2 催化劑的作用下合成甲醇，再就是甲醇的精餾，本工藝采 用雙 塔精餾工藝將粗甲醇精制得到精甲醇。 甲醇合成工藝流程簡述 圖 合成工段流程圖 現(xiàn)在國內大多數(shù) 采用 Lurgi 工藝采用管殼式合成塔，管內填裝催化劑，管間為~ 的沸騰水，反應氣體走管內，反應熱 經(jīng)管壁傳遞給管間的沸水，產生蒸汽。管中心的溫度與沸水溫度相差不大于 10 攝氏度 ，反應壓力 為 5~10MPa，催化劑使用德國南方公司的銅基催化劑，粗甲醇的回收則是通過冷凝的方式來完 成，如圖 所示。甲醇合成氣經(jīng)壓縮機升至 ，與循環(huán)氣以 1:5 的比例混合經(jīng)熱交換器加熱至 220~230?C，含甲醇 7%左右、溫度約 250?C 的出塔氣，經(jīng)換熱冷卻 85?C，再經(jīng)水冷卻，進分離塔分離，得到的粗甲醇進入甲醇儲 罐；未反應的氣體循環(huán)使用，以提高轉化率。 在實際生產中為了出塔氣入塔氣粗甲醇出分離器氣體循環(huán)氣弛放氣新鮮氣6 是合成回路中的惰性氣體含量維持在一定范圍內，再進循環(huán)機前馳放一股未反應的氣體作為燃料，絕大部分氣體進入壓縮機與新鮮的合成氣混合返回合成塔循環(huán)使用。 Lurgi 工藝主要優(yōu)點如下：反應器內催化劑床層溫度分布均勻，大部分床層的溫度在250~255?C 之間；由于傳熱面與床層體積比大，傳熱迅速，床層同平面溫度小，有利于延長催化劑壽命，并允許原料氣中含較高的 CO； 催化劑床層的溫度可以通過調節(jié)汽包蒸汽壓力進行控制，效果精確、靈敏；可以回收高位熱能，能量合理利用；反應 器出口甲醇含量高；設備緊湊，開停車方便；反應的副反應少，粗甲醇中雜質少。 銅基催化劑的主要特征 ： 銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑，其主要成分為23Cu O / ZnO / A l O， 低中壓法操作溫度為 210～ 300 度，壓力為 5MPa～ 10MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇平衡有利。其特點是： （ 1） 活性好，單程轉化率為 7%～ 8%；（ 2） 選擇性好，大于 99%，之雜質只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易于得到高純度的精甲醇； （ 3） 耐高溫型差、對硫敏感 [4]。 甲醇精餾工藝 流程簡述 1 預精餾塔； 2 主精餾 圖 精餾工段流程圖 7 來自甲醇合成裝置的粗甲醇 （ 74?C， ） ，通過預塔進料泵，進入預精餾塔，預塔再沸器用 的低壓蒸汽加熱，低沸點的雜質如二甲醚等從塔頂排出，冷卻分離出水后作為燃料；回收的甲醇液通過預塔回流泵作為該塔回流液。預精餾塔底部粗甲醇液經(jīng)加壓塔進料泵進入加壓精餾塔，加壓塔再沸器以 低壓蒸汽作為熱源，加壓塔塔頂餾出甲醇氣體 （ ， 122?C） 經(jīng)常壓塔再沸器后，甲醇氣被冷凝， 精甲醇回到加壓塔回流槽，一部分精甲醇經(jīng)加壓塔回流泵 ， 回到加壓精餾塔作為回流液，另一部分經(jīng)加壓塔甲醇冷卻器冷卻后進入精甲醇計量槽中。加壓精餾塔塔底釜液 （ ， 125?C） 進入常壓精餾塔，進一步精餾。常壓塔再沸器以加壓精餾塔塔頂出來的甲醇氣作為熱源。常壓精餾塔頂部排出精甲醇氣 （ ， 67?C） ，經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器冷凝冷卻后一部分回流到常壓精餾塔，另一部分打到精甲醇計量槽內貯存。產品精甲醇由精甲醇泵從精甲醇計量槽送至精甲醇貯罐裝置 [5]。 8 第二章 工藝計算 工藝技術參數(shù) 原料天然氣規(guī)格 原料天然氣的成份分析為 V%： CH4 、 C2H6 、 C3H8 、 CO2 、 N2 ，其他雜質 [6]。 合成工段的工藝參數(shù) 參閱某化學工程公司的甲醇合成廠的工藝參數(shù)資料。具體數(shù)據(jù)為入塔壓力 ，出塔壓力 ，副產品蒸汽壓力 ，入塔溫度 225?C，出塔溫度 255?C。工藝設計為年產精甲醇 8 萬噸，開工時間為每年 300 天，采用連續(xù)操作，則每小時精甲醇的產量為 噸，即 。 通過雙塔高效精餾工藝，精甲醇的純度可達到 %，符合精甲醇國家一級標準。雙塔精餾工藝中甲醇的收率達 97%。則入預精餾塔的粗甲醇中甲醇量 / =。由粗甲醇的組成通過計算可得下表： 表 粗甲醇組成 組分 百分比 產量 甲醇 % 二甲醚 % kmol/h 即 高級醇（以異丁醇計） % 高級烷烴（以辛烷計） % 水 % 粗甲醇 100% 計算方法：粗甲醇 =二甲醚 = 1000% = 高級醇（以異丁醇計） = 1000% = 高級烷烴（以辛烷計） =1000% = kg/h 即 9 水 = 1000% = 產品質量標準 本產品（精甲醇）執(zhí)行國家 GB338— 92 標準 [7]， 具體指標見表 ： 表 產品指標 項 目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉑 — 鈷），號 ≤ 5 10 密度 （ 200C）， g/cm3 — — 沮度范圍 (00C,101325Pn),0C 沸程 （ 包括 177。） ,0C ≤ 高錳酸鉀試驗 ， min ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水分含量 ， % ≤ 酸度 （ 以 HCOOH 計 ）， % ≤ 或堿度 （ 以 NH3 計 ）， % ≤ 羰基化合物含量 （ 以 CH2O 計 ）， % ≤ 蒸發(fā)殘渣含量 ， % ≤ 合成 工段 物 料衡算 合成塔中發(fā)生的化學反應 主反應 CO+2H2=CH3OH （ 21） CO2+3H2=CH3OH +H2O （ 22） 副反應 2CO+4H2=（ CH3O） 2+H2O （ 23） CO+3H2=CH4+H2O (24) 10 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （ 25） CO2+H2=H2O+CO (26） 8CO+17H2=C8H18+8H2O （ 27） 工業(yè)生產中測得低壓時，每生產一噸粗甲醇就會產生 m3 (標態(tài) )的甲烷，即設計中每小時甲烷產量為 kmol/h， m3/h。 由于甲醇入塔氣中水含量很少，忽略入塔氣帶入的水。由反應（ 23）、（ 24）、（ 25）、（ 27） 得出反應 （ 22）、（ 26） 生成的水分為： － － － 3 － 8 = 由于合成反應中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過 5%， 所以計算中忽略反應 （ 22） 。則反應 （ 26）中由二