【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 工業(yè)對(duì)發(fā)揮我國(guó)豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，以此補(bǔ)充我國(guó)油氣資源的不足與滿足對(duì) 化工產(chǎn)品的需求，保障能源安全，推動(dòng)煤炭清潔利用，促 進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 甲醇的用途很廣，也必然會(huì)存在浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成的污染非常嚴(yán)重，而且， 可用資源越來(lái)越少， 因此，對(duì)于廢甲醇的回收意義重大，關(guān)于這一課題的研究也越來(lái)越多。 由于廢甲醇中含有多種固體雜質(zhì)和水分，需要精制。精制過(guò)程包括精餾與預(yù)處理固體顆粒。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，以及難以揮發(fā)的組分，如水等 [2]。作為 有機(jī)化工原料，作為 精細(xì)化工。 農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。對(duì)甲醇純度的要求很高。因此，本設(shè)計(jì)研究甲醇精餾有非常重要的意義，由于產(chǎn)量小，選用單塔流程進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)， 單塔流程 操作方便、運(yùn)行穩(wěn)定。因此，本設(shè)計(jì)的工藝設(shè)計(jì)很有價(jià)值。 2 第一章 文獻(xiàn)綜述 本課題研究的目的和意義 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，甲醇作為 基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料， 在石油化工、醫(yī)藥、輕紡、生物化工以及能源、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛用途，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位 [1]。甲醇的消耗量也逐漸增大， 80年代以來(lái)，世界的甲醇總需求量增長(zhǎng)很快，平均年增長(zhǎng)率約 8%。我國(guó)甲醇的消費(fèi)增長(zhǎng)也很快，市場(chǎng)的需求必然導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量的迅速增加。因此，存在一個(gè)很嚴(yán)重的問(wèn)題就是甲醇廢水的污染和浪費(fèi)。， 隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，可用資源越來(lái)越少，搞好廢水廢液的回收利用十分重要。甲醇廢水回收的重要意義在于利用技改方式把它轉(zhuǎn)化成能源，進(jìn)行充分利用變廢為寶、化害為利，既節(jié)約了自然資源和能源，又達(dá)到了生產(chǎn)創(chuàng)利的目的，真正實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效益、環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，為同類行業(yè)生產(chǎn)廢水的綜合利用提供了可行的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。 甲醇的簡(jiǎn)介 甲醇的性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式為： CH3OH，在常溫常壓下，單質(zhì)甲醇是無(wú)色、易揮發(fā)、有酒精氣味的有毒液體。能與水、醇類、乙醚、苯、酯類 、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑互溶，但是不與脂肪烴類化合物混溶。常溫下對(duì)金屬無(wú)腐蝕性（鉛鋁除外）易燃其蒸汽與空氣易形成爆炸混合物，完全燃燒生成二氧化碳和水蒸氣，同時(shí)放出熱量。甲醇又名木醇，木酒精，甲基氫氧化物，是一種最簡(jiǎn)單的飽和醇。 甲醇為最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，其化學(xué)性能活潑，易燃燒。相關(guān)反應(yīng)諸多，例如其氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、甲基化反應(yīng)等等。 甲醇的用途 甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。 也是一種新型的清潔能源 。 在石油化工、醫(yī)藥、輕紡、生物化工以及能源、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè) 均有廣泛用途，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位 [1]。甲醇 主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域， 生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、甲醛塑料等高分子材料和粘合劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。 甲醇作為化工基本原料， 用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。 作為新一代燃料， 甲醇是一種 易燃易揮發(fā)的無(wú)色透明液體，具有與傳統(tǒng)液體燃料極為相近的燃燒性能，辛烷值高，抗爆性能好，產(chǎn)品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、分裝加注和使用也與汽油、柴油燃料極 3 為相似。 由甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的二甲醚具有清潔、動(dòng)力性能好、污染少、易儲(chǔ)存 等特點(diǎn)，綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于液 化氣、天然氣、甲醇、乙醇等產(chǎn)品，其作為替代柴油燃料的市場(chǎng)空間廣闊 。還是重要的溶劑，亦可摻入汽油作替代燃料使用。 20世紀(jì) 80 年代以來(lái)，甲醇用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚，甲醇汽油，甲醇燃料以及甲醇蛋白等產(chǎn)品，大大促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展和市場(chǎng)需要。 甲醇工業(yè)的發(fā)展及現(xiàn)狀 甲醇的消費(fèi)量 80年代以來(lái)，世界的甲醇總需求量增長(zhǎng)很快，平均年增長(zhǎng)率約 8%。市場(chǎng)的需求必然導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量的迅速增加。 1982 年全世界的甲醇產(chǎn)量不足 103kt，預(yù)計(jì)到 20xx 年達(dá)到約 7200 萬(wàn)噸 [3]。我國(guó)甲醇的消費(fèi)增長(zhǎng) 也很快，從 1957 年的 ，到 1970 年的 83kt，到了 20xx 年全年產(chǎn)量達(dá)到近 11160kt[4]，新增甲醇裝置 18 套，新增產(chǎn)能約為 850 萬(wàn)噸，而且各地還在籌劃建設(shè)的甲醇產(chǎn)能高達(dá) 4320 萬(wàn)噸。 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展 甲醇裝置正向大型化發(fā)展，國(guó)外一共有甲醇生產(chǎn)裝置進(jìn) 110 套，每套的年平均生產(chǎn)能力都超過(guò) ，年總達(dá)到了 64Mt，在其中年生產(chǎn)能力超過(guò) 的裝置近 32 套，總生產(chǎn)能力約為 30Mt，目前正建設(shè)的大型裝置的總生產(chǎn)能力可達(dá) 26Mt。在未來(lái)的幾年內(nèi)，更多超大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置 的集中投產(chǎn)，必將對(duì)國(guó)際甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)產(chǎn)生重大的影響。 總體上說(shuō)，世界甲醇工業(yè)從 90 年代開(kāi)始經(jīng)歷了 19911998 的供需平衡， 19981999 的供大于求，從 20xx 年初至今的供求基本平衡三個(gè)基本階段。 [1]據(jù) Nexant Chen Systems 公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球 20xx 年甲醇生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t/a[6] 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展 中國(guó)甲醇工業(yè)開(kāi)始于 20 世紀(jì) 50 年代，我國(guó)的甲醇工業(yè)發(fā)展是伴隨著能源與美化工工業(yè)的發(fā)展而崛起的。特別是近年來(lái)，由于國(guó)際油價(jià)的節(jié)節(jié)攀升，煤化工工業(yè)對(duì)發(fā)揮我國(guó)豐富的煤炭 資源優(yōu)勢(shì)，以此補(bǔ)充我國(guó)油氣資源的不足與滿足對(duì)化工產(chǎn)品的需求，保障能源安全，推動(dòng)煤炭清潔利用，促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。按照規(guī)劃的目標(biāo)，到 2020 年我國(guó)甲醇的生產(chǎn)能力可達(dá)到 6000 至 7000 萬(wàn)噸。甲醇可作為“功能”儲(chǔ)備來(lái)補(bǔ)充石油的不足，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委連續(xù)發(fā)布了甲醇燃料及 M85 甲醇汽油兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)， M15 甲醇汽油等系列的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也即將頒布，這些國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實(shí)施必將進(jìn)一步促進(jìn)和加快甲醇燃料的規(guī)范發(fā)展。假設(shè)甲醇生產(chǎn)的戰(zhàn)略儲(chǔ)備對(duì)于調(diào)節(jié)甲醇的市場(chǎng)價(jià)格、促進(jìn)煤化工的長(zhǎng)期發(fā)展和保證我國(guó)能源的安全均有重要意義。 4 甲醇精餾的方法 物理 精餾方法，就是利用甲醇、水、有機(jī)物雜質(zhì)的揮發(fā)度不同、沸點(diǎn)不同，通過(guò)精餾方法將雜質(zhì)、水、甲醇進(jìn)行分離。將粗甲醇精餾為純組分。 化學(xué)精餾方法，當(dāng)采用蒸餾的方法不能將雜質(zhì)降低至精甲醇所要求的指標(biāo)時(shí)，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)。例如廢甲醇中含有還原性雜質(zhì)，雖然采取萃取蒸餾的方法分離，但殘留在甲醇中的部分將繼續(xù)影響其高錳酸鉀值，若不除去繼續(xù)蒸餾，則必然會(huì)造成精餾設(shè)備的復(fù)雜性、增加甲醇的損失、增加能耗等。所以必須采取化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。 本設(shè)計(jì)是對(duì)進(jìn)行過(guò)預(yù)處理除去廢甲醇中的固體顆粒 之后的精餾工段，采用物理精餾方法， 其分離的原理如下：精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過(guò)程。對(duì)于由沸點(diǎn)不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來(lái)，將冷凝液再加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點(diǎn)組分又高于原氣相冷凝液。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷 提高。到最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分。 工藝流程的選擇 甲醇精餾生產(chǎn)工藝有多種，分為單塔精餾，雙塔精餾，三塔精餾與四塔精餾 (即三塔加回收塔 )。在甲醇精餾流程的選擇上，往往以規(guī)模的大小來(lái)確定裝置。通常年產(chǎn) 4 萬(wàn)噸以下 ( 包括 4 萬(wàn)噸 ) 的甲醇裝置選擇單塔流程，年產(chǎn) 4 萬(wàn)噸以上的采用三塔四塔流程。本設(shè)計(jì)甲醇的年生產(chǎn)能力是 3萬(wàn)噸 ，選用了單塔流程 。下面比較其他流程對(duì)選擇單塔流程的原因做進(jìn)一步闡述。 首先，雙塔精餾流程簡(jiǎn)單、操作方便和運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)量大。但從國(guó)內(nèi)雙塔常壓精餾現(xiàn)狀來(lái)看，能耗較高，以及精甲醇中乙醇 含量較高，是兩個(gè)比較突出的問(wèn)題。不少工廠每蒸餾 1 噸精甲醇要耗能 105 kJ，即消耗兩噸以上的蒸汽，因此降低能耗是十分必要的。 其次，三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個(gè)主精餾塔，較雙塔流程多 1 個(gè)加壓塔。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并且常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以，三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。突出的優(yōu)點(diǎn)是能耗小，操作費(fèi)用低，產(chǎn)量大。但是三塔流程比一塔流程復(fù)雜，投資大，操 5 作難度大。 四塔流程在三塔的基礎(chǔ)上加了甲醇回收塔?；厥账O(shè)有側(cè)線抽出， 主要抽出物為高沸點(diǎn)醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。四 塔精餾和三塔精餾一樣節(jié)約蒸汽，節(jié)省冷卻水。但是缺點(diǎn)也是流程更復(fù)雜，成本高，操作難度大。 最后，單塔流程適合與產(chǎn)量小， 純度要求不太高的上游生產(chǎn)流程 的甲醇精餾設(shè)計(jì)，其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約投資，而且減少了熱能的損耗。 流程簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行穩(wěn)定。 綜上，本設(shè)計(jì)選擇單塔流程。 單塔工藝流程的描述 本設(shè)計(jì)是對(duì)進(jìn)行過(guò)預(yù)處理除去廢甲醇中的固體顆粒之后的精餾工段。下圖是單塔精餾的工藝流程圖。 圖 甲醇 精餾工藝的單塔流程 單塔精餾工藝流程圖，本設(shè)計(jì)精餾工段為分離甲醇－水混合物。單塔流程 為廢甲醇產(chǎn)品經(jīng)過(guò)一個(gè)塔就可以采出產(chǎn)品。廢甲醇不斷地以連續(xù)式從塔中部加料口送入精餾塔內(nèi)，餾出液和殘液不斷地排出，加料板下部為提餾段，上部為精餾段，底部的釜稱為蒸餾釜。原 6 料液不斷地由泵經(jīng)預(yù)熱器 E0101 預(yù)熱至指定的溫度而于提餾段的最上層塔板（加料板），加入塔內(nèi)。進(jìn)料在此處與精餾段的回流匯合，再逐層下流而入蒸餾釜中。在逐層下降的同時(shí)，液體和上升蒸汽互相作用，從液體中分離出易揮發(fā)組分，因而下流至塔底的液體幾乎全為難揮發(fā)的組分。塔底液 體的一部分稱為殘液，不斷地被引出，入貯槽 V0102，剩余部分則送入蒸餾釜內(nèi)間接蒸汽被加熱氣化。蒸汽自塔底上升，依次經(jīng)過(guò)所有的塔板，使蒸汽中易揮發(fā)組分逐漸增濃，而后進(jìn)入冷凝器 E0103 中。一部分蒸汽在此冷凝所得液體送回塔頂做為回流，其余部分蒸汽則進(jìn)入冷凝冷卻器 E0105，在此將蒸汽全部冷凝并將餾出液冷卻，餾出液經(jīng)觀測(cè)罩流入貯槽 V0103。有時(shí)也可使從塔頂逸出的蒸汽在冷凝器內(nèi)全部冷凝，再將所得餾出液分為兩部分：一部分作為回流送回塔頂，另一部分則送入冷卻器加以冷卻。 塔設(shè)備的選擇 精餾設(shè)備所用的設(shè)備及其附屬 裝置，總稱為精餾裝置，其核心為精餾塔。常用的精餾塔有板式塔和填料塔兩類，通稱塔設(shè)備，和其他傳質(zhì)過(guò)程一樣，精餾塔對(duì)塔設(shè)備的要求大致有：生產(chǎn)能力大，效率高，流體阻力小，有一定的操作彈性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，安裝檢修方便。能滿足某些工藝的特性：腐蝕性，熱敏性，起泡性等。常用板式塔類型有很多，如：篩板塔、泡罩塔、舌型塔、浮閥塔等。篩孔塔板是在泡罩塔板的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它吸收了泡罩塔板的優(yōu)點(diǎn)。 板式塔在工業(yè)上最早使用的是泡罩塔 (1813 年 )、篩板塔 (1832年 )，其后，特別是在本世紀(jì)五十年代以后，隨著石油、化學(xué)工業(yè)生產(chǎn) 的迅速發(fā)展，相繼出現(xiàn)了大批新型塔板，如 S 型板、浮閥塔板、多降液管篩板、舌形塔板等。目前從國(guó)內(nèi)外實(shí)際使用情況看，主要的塔板類型為浮閥塔、篩板塔及泡罩塔，而前兩者使用尤為廣泛。 篩板塔也是傳質(zhì)過(guò)程常用的塔設(shè)備，它的主要優(yōu)點(diǎn)有： ⑴ 結(jié)構(gòu)比浮閥塔更簡(jiǎn)單，易于加工，造價(jià)約為泡罩塔的 60％，為浮閥塔的 80％左右。 ⑵ 處理能力大，比同塔徑的泡罩塔可增加 10～ 15％。 ⑶ 塔板效率高，比泡罩塔高 15％左右。 ⑷ 壓降較低，每板壓力比泡罩塔約低 30％左右。 篩板塔的缺點(diǎn)是： ⑴ 塔板安裝的水平度要求較高，否則氣液接觸不勻。 ⑵ 操作彈性較小 (約 2～ 3)。 ⑶ 小孔篩板容易堵塞。 近些年來(lái)采用大孔徑的篩板可以避免堵塞，而且由于氣速提高，生產(chǎn)能力大大增加。本設(shè)計(jì)采用篩板塔。 7 第二章 精餾塔物料衡算及熱量衡算 前面對(duì)甲醇以及單塔流程做了詳細(xì)的介紹，本設(shè)計(jì)用的原料為廢甲醇，是在抗生素類藥物生產(chǎn)過(guò)程中，需用甲醇溶媒洗滌晶體，洗滌過(guò)后產(chǎn)生的廢甲醇，其組成為含甲醇 46%、水 54%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含有少量的藥物固體顆粒，下面對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理除去藥物固體顆粒之后的廢甲醇精餾 過(guò)程進(jìn)行物料及熱量衡算。 精餾塔的物料衡算 原料液及塔頂和塔底的摩爾分率 甲醇的摩爾質(zhì)量 AM =水的摩爾質(zhì)量 BM = 3 2 ???Fx ???Dx ???Wx 原料液及塔頂和塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量 FM =?+() ?= DM =?+() ?= WM =?+() ?= 物料衡算 原料處理量 hk m o lF /8 4 .6 0 0 103 7 ??? ?? 總物料衡算 F=D+W 甲醇物料衡算 WD 8 4 . 6 9 ??? 聯(lián)立解得 D= W= 質(zhì)量衡算 ∵ ＝ D＋ W ＝ ＋ 8 解得 ： D＝