【文章內容簡介】 正戊醇 異戊醇 丙烯醛 正庚烷 4甲基戊醇 醋酸甲酯 水 正戊醇 丙酮 甲基異丙酮 正壬烷 異丁醛 醋酐 正癸烷 為了精餾過程中便于處理，上述組成大致可分為幾組：（表中 1～15 組分，甲醇，乙醇例外） ；；；（表中 16～30） ；。由于輕餾分、重組分和乙醇在經(jīng)過預精餾塔精餾后，含量較小，所以在后面的三個塔計算過程中均用甲醇水雙組分精餾。粗甲醇中這些雜質組分的含量多少，可視為衡量粗甲醇的質量標準。顯然，精甲醇的質量和精制過程中的損耗，與粗甲醇的質量關系極大。從精制角度考慮，甲醇合成過程中副反應越少越好，從而提高粗甲醇的質量，就可能在容易獲得高質量精甲醇的同時，又降低了精制中物料和能量的消耗。決定粗甲醇質量的主要因素無疑是催化劑，銅系催化劑的選擇性顯然處于優(yōu)越的地位，反應溫度也低，副反應少，因此制得的粗甲醇含雜質較少。同時，粗甲醇中所含雜質的種類和數(shù)量，又與原料氣的組成和合成條件及設備的材質有關。 雖然各種雜質的含量不多，但正是由于這些雜質的超量存在，使得甲醇合成所得的粗甲醇不能直接用作有機化工的基礎原料。如：生產(chǎn)甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如果甲醇中的烷烴含量超標，在甲醇氧化、脫氫時由于沒有過量空氣，便生成碳黑覆于催化劑的表面，影響催化劑的活性；高級醇可使生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸發(fā)汽化時不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，可引起原料配比失調而發(fā)生爆炸；作為甲醇另一主要用途之一的醋酸生產(chǎn)，對甲醇中的乙醇含量有著較為嚴格的規(guī)定；甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、香料、農藥、醫(yī)藥、人造纖維等原料，都可能由于這些少量雜質的超量存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能。為了滿足作為基礎化工原料的基本要求，必須對粗甲醇進行精制，將粗甲醇中的雜質脫除至規(guī)定的指標之內。目前工業(yè)上對粗甲醇進行精制常用的物理方法就是精餾。一般工業(yè)上出于對甲醇產(chǎn)品的要求，規(guī)定了精甲醇中含雜質量的指標。本設計采用國外甲醇的質量的指標，產(chǎn)品質量符合美國聯(lián)邦 AA 級標準。優(yōu)質甲醇的指標集中表現(xiàn)在沸程短，純度高，穩(wěn)定性好并含有機雜質量極小。甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對合成裝置來的粗甲醇進行精制，將甲醇中的雜質進行脫除，以生產(chǎn)符合標準的優(yōu)等級精甲醇產(chǎn)品。 工藝原理 液態(tài)物質的飽和蒸汽壓力隨溫度的升高而升高：在同一溫度下的平衡系統(tǒng)中，不同物質的飽和蒸汽壓力不同，飽和蒸汽壓力大的稱它揮發(fā)度大，反之稱它揮發(fā)度小，兩種物質飽和蒸汽壓力之比稱為相對揮發(fā)度。液態(tài)混合物在飽和狀態(tài)下，各組分的揮發(fā)度用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來表示，即： 1XPV?2式中：V 揮發(fā)度； P蒸汽中分壓； X液相中摩爾濃度。 由于揮發(fā)度隨溫度而變化，使用不方便，故改用相對揮發(fā)度更便利。即： 21V??式中： 為相對揮發(fā)度。? 相對揮發(fā)度的含義是液相混合物中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分揮發(fā)度之比，對于理想溶液就是飽和蒸汽壓之比。 液相混合物在飽和狀態(tài)下，氣相中各組分相對組成與原液相中的相對組成不同，在氣相組成中，揮發(fā)度高的組分的濃度高些，分壓高些，揮發(fā)度低的組分濃度相對低些，分壓也低些；在液相組成中正好相反，揮發(fā)度低的組分的濃度高些，揮發(fā)度高的組分的濃度低些；相對揮發(fā)度越大，這種濃度差就越大。 對于粗甲醇中的雜質，通常以甲醇的沸點為界，分為輕組分雜質和重組分雜質。常壓下甲醇的沸點為 ℃，輕組分雜質是指其沸點低于℃的組分，而重組分雜質是指沸點高于 ℃的組分。 粗甲醇精餾就是根據(jù)粗甲醇中各種組分的沸點和相對揮發(fā)度的不同，在精餾塔內的熱質傳遞元件上，通過建立物料、熱量和汽液相平衡，在汽液相之間連續(xù)不斷地實現(xiàn)熱質的傳遞：在液相由上向下流動的過程中，由于塔內溫度由上到下連續(xù)升高，沸點低、易揮發(fā)的輕組分相對地從液相向汽相中擴散傳遞，而汽相在由下向上流動的過程中，由于溫度連續(xù)降低，沸點高、揮發(fā)度較低的重組分則相對地向液相中凝集傳遞，同時熱量從汽相向液相傳遞。經(jīng)過在精餾塔內反復多次連續(xù)地進行這種熱質傳遞，最終實現(xiàn)關鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過程。精餾工藝的理論基礎是拉烏爾定律和道爾頓分壓定律。 拉烏爾定律是指：在一定溫度下的平衡理想溶液（假設兩種液體可以任何比例相互溶解、互溶無體積效應和熱效應）體系中，溶液表面上方的蒸汽中任一組分的分壓，等于此純組分在此溫度下的飽和蒸汽壓乘以其在溶液中的摩爾分數(shù)，可用如下式子表示： iiiXP??*式中： 氣相中組分 i 的分壓；iP 此溫度下純組分 i 的飽和蒸汽壓；*i 組分 i 在理想溶液中的摩爾濃度，%。iX 而道爾頓定律是指：在一定溫度下的平衡系統(tǒng)中，溶液表面上方的壓力等于汽相混合物中各組分的分壓之和，即： ??iP式中： 求和：? 氣相壓力；P 氣相中組分 i 的分壓。i對于在一定溫度下，由 A 和 B 兩種物質組成的雙組分理想溶液的平衡系統(tǒng)，可以通過上述的拉烏爾定律和道爾頓定律來求取理想溶液系統(tǒng)的氣液相平衡關系式如下： )/()(**babAPX??AB1aA?*ABY??PAB式中： 、 為溶液中組分 A 和組分 B 的摩爾分數(shù)；AXB 、 為純正組分 A 和 B 在同一溫度下的飽和蒸汽壓；*aPb 、 為氣相中組分 A 和組分 B 的摩爾分數(shù)；AYB 、 為氣液相平衡時氣相中 A 和 B 蒸汽分壓； 為理想溶液達到平衡時溶液上方的汽相總壓。P 如果已經(jīng)知道某液體組分在某溫度下的飽和蒸汽壓，就可以利用拉烏爾定律計算出該液體與另一液體構成不同濃度混合液的氣相分壓。 精餾是多次簡單蒸餾的組合。蒸餾操作系基于混合液中各組分在相同的溫度條件下具有不同的揮發(fā)度，當加熱至沸騰以后，將生成的蒸汽引出進行冷凝，其冷凝液組成與原來的混合液不同，其中易揮發(fā)組分的含量較前增加。如此不斷汽化、冷凝操作，最后使混合液中的組分幾乎以純組分被分離開來。粗甲醇精餾就是根據(jù)粗甲醇中各種組分的沸點和相對揮發(fā)度的不同，在精餾塔內的熱質傳遞元件上，通過建立物料、熱量和汽液相平衡，在汽液相之間連續(xù)不斷地實現(xiàn)熱質的傳遞：在液相由上向下流動的過程中，由于塔內溫度由上到下連續(xù)升高，沸點低、易揮發(fā)的輕組分相對地從液相向氣相中擴散傳遞，而氣相在由下向上流動的過程中，由于溫度連續(xù)降低，沸點高、揮發(fā)度較低的重組分則相對地向液相中凝集傳遞，同時熱量從氣相向液相傳遞。經(jīng)過在精餾塔內反復多次連續(xù)地進行這種熱質傳遞，最終實現(xiàn)關鍵輕組分在塔頂高濃度集聚、重組分在塔底高濃度集聚的分離過程。 影響因素保持精餾裝置的物料平衡是精餾塔穩(wěn)態(tài)操作的必要條件。根據(jù)全塔物料衡算可知，對于一定的原料液流量 F，只要確定了分離程度 和 ,餾DxW出液流量 D 和釜殘液流量 W 也就被確定了。而 和 決定于氣液平衡關DxW系（ ） 、 、q、R 和理論板數(shù) （適宜的進料位置） ，因此 D 和 W 或采?FxTN出率 與 只能根據(jù) 和 確定，而不能任意增減，否則進、出塔的兩DxW個組分的量不平衡，必然導致塔內組成變化，操作波動，使操作不能達到預期的分離要求?；亓鞅仁怯绊懢s塔分離效果的主要因素，生產(chǎn)中經(jīng)常用改變回流比來調節(jié)、控制產(chǎn)品的質量。例如當回流比增大時，精餾段操作線斜率 變VL大，該段內傳質推動力增加，因此在一定的精餾段板數(shù)下餾出液組成變大。同時回流比增大，提餾段操作線斜率 變小，該段的傳質推動力增加，因39。VL此在一定的提餾段理論板數(shù)下，釜殘液組成變小。反之，當回流比減小時，減小而 增大，使分離效果變差。DxW回流比增加，使塔內上升蒸汽量及下降液體量均增加，若塔內氣液負荷超過允許值，則應減小原料液流量?；亓鞅茸兓瘯r，再沸器和冷凝器的傳熱量也應相應發(fā)生變化。應指出，在采出率 一定的條件下，若以增大 R 來提高 ，則有以下FDDx限制：①受精餾塔理論板數(shù)的限制，因為對一定的板數(shù)，即使 R 增到無窮大（全回流） ， 有一最大極限值；Dx②受全塔物料平衡的限制，其極限值為 DFx? 在實際生產(chǎn)中，加入精餾塔中的原料液可能有五種熱狀況：①溫度低于泡點的冷液體；②泡點下的飽和液體；③溫度介于泡點和露點之間的氣液混合物；④露點下的飽和蒸汽；⑤溫度高于露點的過熱蒸汽。由于不同進料熱狀況的影響，使從進料板上升蒸汽量及下降液體量發(fā)生變化，也即上升到精餾段的蒸汽量及下降到提餾段的液體量發(fā)生了變化。當進料狀況（ 和 q）發(fā)生變化時，應適應改變進料位置。一般精餾Fx塔設幾個進料位置，以適應生產(chǎn)中進料狀況的變化，保證在精餾塔的適宜位置下進料。如進料狀況改變而進料位置不變，必然引起餾出液和釜殘液組成的變化。對特定的精餾塔，若 減小，則使 和 均減??；欲保持 不變，F(xiàn)xDxWDx則應增大回流比。 精餾塔的產(chǎn)品質量控制和調節(jié)精餾塔的產(chǎn)品質量通常是指餾出液及釜殘液的組成達到規(guī)定值。生產(chǎn)中某一個因素的干擾（如傳熱量、 等發(fā)生變動）將影響產(chǎn)品的質量，因Fx此應及時予以調節(jié)控制。在一定的壓強下，混合物的泡點和露點都取決于混合物的組成，因此可以用容易測量的溫度來預示塔內組成的變化。對于餾出液和釜殘液也有對應的露點和泡點，通?？捎盟敎囟确从仇s出液組成，用塔底溫度反映釜殘液組成。但對高純度分離時，在塔頂（或塔底）相當一段高度內，溫度變化極小。因此當塔頂（或塔底）溫度發(fā)現(xiàn)有可覺察的變化時，產(chǎn)品的組成可能已明顯改變，再設法調節(jié)就很難了?？梢妼Ω呒兌确蛛x時，一般不能用測量塔頂溫度來控制塔頂組成。分析塔內沿塔高的溫度分布可以看到，在精餾段或提餾段的某塔板上溫度變化最顯著，也就是說，這些塔板的溫度對于外界因素的干擾反映最為靈敏，通常將它稱之為靈敏板。因此生產(chǎn)上常用測量和控制靈敏板的溫度來保證產(chǎn)品的質量。 甲醇的主要技術規(guī)格 甲醇的一般性質 甲醇的分子式為 CH3OH，其分子量為 。常溫常壓下，純甲醇是無色透明的、易流動、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。其一般性質看表 13。表 13 甲醇的一般性質性 質 數(shù) 據(jù)密 度 (0℃)相對密度 沸 點 ～℃熔 點 ―℃閃 點 16℃(開口容器)，12℃（閉口容器）自 燃 點 473℃（空氣中） ，461℃（氧氣中）臨界溫度 240℃臨界壓力 105Pa()臨界體積 蒸 汽 壓 104Pa()(20℃ )熱 容 ～(g℃)(20 ～25℃ 液體)，45J（mol℃）(25℃氣體)粘 度 Pas()(20℃)甲醇的密度，粘度和表面張力隨溫度改變如下：表 14 甲醇的密度、粘度和表面張力隨溫度變化表溫度，℃ 0 10 20 30 40 50 60密度 g/ cm3 粘度， 表面張力， ，sa???410Ndyn510??甲醇可以和水以及許多有機液體如乙醇、乙醚等以任意比混合，但不能與脂肪族烴類相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物質，因此，只有用特殊的方法才能制的完全無水的甲醇。同樣，也難以從甲醇中清除有機雜質，產(chǎn)品甲醇總含有有機雜質約 %以下。 甲醇的沸點和蒸汽壓甲醇的沸點隨壓力變化如表 15 所示。表 15 甲醇的沸點壓力mmHg溫度℃壓力mmHg溫度℃壓力at溫度℃壓力at溫度℃1102010020040025108430405040 760 20 60 ,??? 甲醇水系統(tǒng)的性質甲醇和水可以以任意比混合，混合后的甲醇水系統(tǒng)的性質，是研究甲醇性質的一個重要組成部分。1. 密度甲醇水溶液的密度，隨著溫度的降低而增加；在相同的溫度下，幾乎是隨著甲醇濃度的增加而均衡的減小，如表 16 所示。表 16 甲醇水溶液的密度與甲醇濃度和溫度的關系CH3OH 濃度 密 度， g/ cm3% 30℃ 0℃ 20℃ 30℃ 40℃ 60℃10 ― 20 ― 30 ― 40 50 60 70 80 90 2. 粘度甲醇水溶液的粘度與組成有關，在所有研究過的溫度下，當甲醇含量約 50 時均有一最大值。在任何情況下，混合物的粘度都比純甲醇的粘度大，見表 17 所示。表 17 甲醇水溶液的粘度甲 醇 濃 度， %10 20 30 40 50 60 70 80 90 100溫度℃ 粘 度， 105P10 4580 5700 6150 6120 5330 4300 3200 2200 1680 11500 2600 3170 3400 3460 3180 2630 2150 1730 1310 90010 1617 1963 2180 2340 2491 2140 1980 1476 1061 68615 1446 1762 1959 2058 2073 1949 1689 1307 965 63820 1253 1516 1680 1770 17