【文章內(nèi)容簡介】 的后天不足，業(yè)內(nèi)專家認為主要是目前國內(nèi)甲醇裝置建設(shè)大多是獨資企業(yè)，少有合資合作。這對于動轍投資上百億元的甲醇及下游產(chǎn)品項目來說，無疑加大了融資難度和投資風險。 而國外甲醇裝置大多為合資合作建設(shè)與運營。一般股東構(gòu)成包括投資商、專利商、銷售商和資源供應(yīng)商等，且投資商和股東委托專業(yè)資產(chǎn)管理公司協(xié)助運營。這樣便能有效解決融資問題，降低資金成本和投資風險，并在技術(shù)、原料供應(yīng)和產(chǎn)品銷售等方面得到保證，最大限度地優(yōu)化各種生產(chǎn)要素，提高項目競爭力。 營銷模式：自行銷 售 PK 專業(yè)銷售商 據(jù)正智遠東公司調(diào)查，盡管我國已成為最主要的甲醇生產(chǎn)國，但目前國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)還屬內(nèi)向型企業(yè)，產(chǎn)品幾乎全部面向國內(nèi)市場，建設(shè)項目的市場分析和決策幾乎也全部依賴于國內(nèi)市場，出口量微乎其微，根本無暇顧及到國際市場上的需求和變化。 甲醇精餾工藝技術(shù)比較 工業(yè)上粗甲醇精餾的工藝流程，隨著粗甲醇合成方法不同而有差異，其精制過程的復雜程度有較大差別，但基本方法是一致的。首先，總是以蒸餾的方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點低的輕組分，這時，也可能有部分高沸點的雜質(zhì)和甲醇形成共沸物，隨輕組分 一并除去。然后，仍以蒸餾的方法在塔的底部或底側(cè)脫除水和重組分，從而獲得純凈甲醇組分。其次，根據(jù)精甲醇對穩(wěn)定性或其他特殊指標的要求，采取必要的輔助方法。 近年來，由于催化劑、粗甲醇合成條件以及制取原料氣的改進，粗甲醇的精餾過程相應(yīng)有較大的變更。加上新型精餾設(shè)備的使用，對工藝流程也產(chǎn)生一定影響。在決定粗甲醇精餾的工藝流程時，應(yīng)對這些條件進行綜合考慮，并結(jié)合到過程中能源消耗的降低，自動化程度的提高，對精甲醇質(zhì)量的特殊要求等等，合理選擇適當?shù)木s方法 [8]。 甲醇精餾按工藝主要分為 3種 : 雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳 酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和我國自行開發(fā)的三塔精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少、建設(shè)周期短、操作簡單等優(yōu)點 , 被我國眾多中、小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用，尤其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)僅在單醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應(yīng)用。近年來 ,隨著甲醇合成銅基催化劑的廣泛應(yīng)用和氣體凈化水平的提高 , 粗甲醇生產(chǎn)中的副反應(yīng)減少和雜質(zhì)的降低 , 此工藝流程已經(jīng)很少采用。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率而開發(fā)的一種先進、高效和能耗較低的工藝流程 ,近年來在大、中型企業(yè)中得 到了推廣和應(yīng)用。 中國礦業(yè)大學 2021 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 5 頁 精餾塔按內(nèi)件可分為板式精餾塔和填料型精餾塔。傳統(tǒng)的精餾塔大都是以浮閥為主的板式塔 , 隨著新型板式塔的開發(fā)成功 , 又出現(xiàn)了導向浮閥、斜孔篩板等結(jié)構(gòu) , 但由于板式塔開孔率低 , 介質(zhì)傳質(zhì)、傳熱效率差 , 總體效果并不太理想。效率較高的填料塔是最近幾年才出現(xiàn)的 , 采用以高效絲網(wǎng)波紋填料和配套的分布器為核心的精餾技術(shù)。 相同規(guī)模的裝置三塔精餾與雙塔精餾相比投資增加 20%以上 , 但運行費用一般可節(jié)省20%。企業(yè)選擇哪種精餾工藝技術(shù) ,主要取決于企業(yè)甲醇實際生產(chǎn)能力、預期生產(chǎn)規(guī)模、甲醇市場行情 , 以及企 業(yè)的公用工程水、電、汽的富裕程度等。一般說來 ,甲醇生產(chǎn)規(guī)模在 5萬 t/a以下時宜選擇雙塔精餾工藝 , 因為雙塔精餾工藝投資省、建設(shè)周期短、裝置簡單 , 易于操作和管理 ,雖然消耗高于三塔精餾工藝技術(shù) , 但在 5萬 t/a生產(chǎn)規(guī)模以下時其經(jīng)濟技術(shù)指標較占優(yōu)勢。 5萬 t/a 以上的企業(yè)宜選擇三塔精餾工藝 , 因為隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大 , 三塔精餾工藝的節(jié)能、高效優(yōu)勢才能體現(xiàn)出來。在每萬噸甲醇的消耗投資方面三塔精餾低于雙塔精餾工藝。 中國礦業(yè)大學 2021 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 6 頁 另外 , 三塔精餾工藝在雙塔精餾裝置進行增產(chǎn)、降耗的技術(shù)改造中有比較廣闊的應(yīng)用 , 是企業(yè)擴大現(xiàn)有生 產(chǎn)規(guī)模較經(jīng)濟、有效的技術(shù)措施。在原有雙塔流程中僅增加 1臺加壓塔和部分設(shè)備 , 裝置生產(chǎn)能力就能翻 1倍；比雙塔流程節(jié)約能耗 20%以上；由于增加了乙醇等產(chǎn)品的采出 , 產(chǎn)品質(zhì)量符合國際 AA標準 , 有更廣闊的銷售市場和更高的產(chǎn)品售價；由于兩流程近似 ,操作和管理方法易于接受。三塔精餾工藝是一項企業(yè)進行增產(chǎn)降耗技術(shù)改造的非常適合的、較好的技術(shù)方案。 不論采用何種精餾工藝流程 , 精餾塔都是該裝置的核心設(shè)備 , 其決定著裝置能耗的高低和產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。填料型精餾塔工藝 , 其核心設(shè)備主、預塔都選用新型填料型精餾塔 , 塔內(nèi)采用高效 的、經(jīng)特殊工藝處理的不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料和配套的新型氣液分布器，該塔具備以下優(yōu)點： (1) 塔板效率高 采用甲醇精餾專用不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料 , 空隙率 0. 85 m2/ m3 , 理論塔板數(shù) 8～ 10塊 /m , 經(jīng)特殊工藝處理后 , 具有優(yōu)良的傳質(zhì)、傳熱性能和液體均布能力強等優(yōu)點。這樣可減少理論塔板數(shù) ,降低精餾塔的高度 ,單位生產(chǎn)能力大。生產(chǎn)控制中采用的較小回流比 , 提高了精甲醇質(zhì)量 , 降低了泵的揚程 , 節(jié)省了電耗。 (2) 結(jié)構(gòu)簡單 ,易于維修和安裝 精餾塔內(nèi)填料分層安裝 ,結(jié)構(gòu)簡單 ,設(shè)備體積小 , 物料在系統(tǒng)中停留時間 縮短 ,產(chǎn)品質(zhì)量提高。 (3) 操作彈性大 由于絲網(wǎng)填料具有的優(yōu)良傳質(zhì)、傳熱性能 ,能迅速適應(yīng)物料各種工藝參數(shù)的變化 , 易于操作 ,控制手段簡單 ,穩(wěn)定區(qū)域大， 可保證系統(tǒng)有較大的彈性 , 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 傳統(tǒng)雙塔精餾工藝與填料型三塔精餾工藝的投資和單耗 (噸甲醇消耗 ) 比較見表 11。 表 11 傳統(tǒng)雙塔與填料型三塔精餾工藝比較 項 目 投資（相對數(shù)） 蒸汽 /t 循環(huán)水 / m3 電 / 雙塔精餾工藝 100 ～ 150～ 180 40 中國礦業(yè)大學 2021 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 7 頁 三塔精餾工藝 123 ～ 60～ 80 30 填料型甲醇精餾工藝 , 由于采用了先進的甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料和配套的新型分布器 , 加之在系統(tǒng)熱量的分配上合理優(yōu)化 , 從而使能耗大為降低。雙塔精餾能耗達到傳統(tǒng)的板式三塔消耗水平 , 三塔精餾能耗比傳統(tǒng)的板式三塔降低 15%以上 , 5萬 t/a甲醇生產(chǎn)企業(yè)年運行費用可節(jié)省 200萬元以上。 甲醇精餾填料型三塔工藝技術(shù)和甲醇精餾專用絲網(wǎng)規(guī)整填料的成功開發(fā) , 為眾多大、中型甲醇生產(chǎn)企業(yè)的增產(chǎn)、降耗提供了技術(shù) , 為企業(yè)大幅度降低甲醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和擴大市場占有率提供了可能 , 具有著明顯的經(jīng)濟效益和社會效益 。 綜上所述，因此本設(shè)計也才用填料型三塔甲醇精餾工藝技術(shù)。 另外為了減少甲醇的損失，增加了一個塔 ,以對污水中的甲醇進行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。 甲醇精餾工藝的概況 工序任務(wù) 甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對合成裝置來的粗甲醇 進行精制，將甲醇中的雜質(zhì)進行脫除，以生產(chǎn)符合標準的優(yōu)等級精甲醇產(chǎn)品。 裝置工藝 特點 目前，總體來說甲醇精餾的工藝大體可分為兩塔工藝流程和三塔工藝流程，根據(jù)塔內(nèi)件的不同可分為塔盤精餾、填料精餾和復合型精餾。 本甲醇精餾裝置采用的是以規(guī)整填料為塔 內(nèi)件的三塔精餾工藝， 精餾用汽為低壓蒸汽。各塔再沸器蒸汽冷凝液用作粗甲醇預熱器熱源，以節(jié)約能量。 另外為了減少甲醇的損失，增加了一個塔 ,以對污水中的甲醇進行回收處理，故現(xiàn)在一般叫 3+1 塔工藝流程。 精餾的主要設(shè)備是精餾塔，而塔的內(nèi)件是實現(xiàn)氣液接觸和熱質(zhì)傳遞的主要元件，常用的塔內(nèi)件分塔盤和填料兩種。填料是最早使用的塔內(nèi)件，當初使用在小塔徑的塔里，由于其設(shè)計、制造、安裝難度不大，應(yīng)用十分廣泛。隨著化學工業(yè)的發(fā)展，精餾塔的內(nèi)徑越來越大，于是氣液分布不均問題顯得突出，效率大幅下降，直徑大于 2 米的塔的效率已相當?shù)?，溝流?邊界效應(yīng)嚴重，為解決這些問題，人們開發(fā)了板式塔，但是板式塔的結(jié)構(gòu)復雜、制造和安裝精度要求高，因而人們又加緊了對填料塔放大技術(shù)的攻關(guān)，在解決了氣液分布等問題后，大型裝置又開始使用填料塔。目前的填料分為散堆填料和規(guī)整填料。設(shè)計的甲醇精制采用的是規(guī)整填料精餾工藝技術(shù)，該技術(shù)的好壞取決于氣液接觸程度，即取決于液體在填料表面分布的均勻程度，氣體的分布較容易，液體分布均勻很難，故液體分布器是填料塔的一個關(guān)鍵部件，它是決定著填料塔的放大效應(yīng)。 采用槽式液體分布器和槽 盤式液體分布器可以較好地解決抗堵、防夾帶等問題，壓降小、 負荷彈性大。 采用規(guī)整填料為塔內(nèi)件的 3+1 塔精餾工藝，其特點是： 精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量好，甲醇回收率高； 能耗低。比兩塔工藝減少蒸汽消耗約 30%左右； 操作的靈敏性比板式塔好，但其穩(wěn)定性不如板式塔好； 采取了萃取精餾和共沸精餾工藝， 有效解決了微量難分離組分的脫除問題； 分離效率高 ， 操作彈性大 ， 生產(chǎn)能力大。 中國礦業(yè)大學 2021 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 8 頁 精餾的目 的和原理 以及 精餾塔的操作和調(diào)節(jié) 粗甲醇的組成與精制要求 [1] 甲醇合成不論采用鋅鉻催化劑或銅基催化劑，均受其選擇性的限制，且受合成條件 壓力、溫度、合成氣組成的影響，在生產(chǎn)甲醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列副反應(yīng)，其產(chǎn)品系主要由甲醇以及水、有機雜質(zhì)等組成的混合溶液，故稱為粗甲醇。 以色譜分析或色譜 質(zhì)譜聯(lián)合分析測定粗甲醇的組成有 40 多種，包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等等。如有氮的存在，還發(fā)現(xiàn)有易揮發(fā)的胺類。其它含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)中帶來的羰基鐵，及微量的催化劑等雜質(zhì)。下表 12 列出了粗甲醇中部分有機物，具有一定的代表性 [11]。 表 12 按沸點順序排列的粗甲醇組分 組 分 沸點， ℃ 組 分 沸點， ℃ 組 分 沸點， ℃ 二甲醚 甲醇 異丁醇 乙醛 異丙烯醚 正丁醇 甲酸甲酯 正己烷 異丁醚 二乙醚 乙醇 二異丙基酮 正戊烷 甲乙酮 正辛烷 丙醛 正戊醇 異戊醇 丙烯醛 正庚烷 4甲基戊醇 醋酸甲酯 水 正戊醇 丙酮 甲基異丙酮 正壬烷 異丁醛 醋酐 正癸烷 為了精餾過程中便于處理，上述組成大致可分為幾組： （表中 1～ 15 組分，甲醇，乙醇例外）； ； ； （表中 16～ 30）； 。 由于輕餾分、重組分和乙醇在經(jīng)過預精餾塔精餾后，含量較小，所以在后面的三個塔計算過程中均用甲醇 水雙組分精餾。 粗甲醇中這些雜質(zhì)組分的含量多少，可視為衡量粗甲醇的質(zhì)量標準。顯然，精甲醇的質(zhì)量和精制過程中的損耗，與粗甲醇的質(zhì)量關(guān)系極大。從精制角度考慮，甲醇合成過程中副反應(yīng)越少越好，從而提高 粗甲醇的質(zhì)量，就可能在容易獲得高質(zhì)量精甲醇的同時，又降低了精制中物料和能量的消耗。 決定粗甲醇質(zhì)量的主要因素無疑是催化劑，銅系催化劑的選擇性顯然處于優(yōu)越的地位，反應(yīng)溫度也低，副反應(yīng)少，因此制得的粗甲醇含雜質(zhì)較少。同 時，粗甲醇中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量，又與原料氣的組成和合成條件及 設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)。 雖然各種 雜質(zhì)的含量不多，但正是由于這些雜質(zhì)的超量存在，使得甲醇合成所得的粗甲醇不能直接用作有機化工的基礎(chǔ)原料。如：生產(chǎn)甲醛是目前甲醇的主要用途之一，但如中國礦業(yè)大學 2021 屆本科生畢業(yè)設(shè)計 第 9 頁 果甲醇中的烷烴含量超標，在甲醇氧化、脫氫時由 于沒有過量空氣，便生成碳黑覆于催化劑的表面，影響催化劑的活性；高級醇可使生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品的酸值不合格；甲醇中的水由于在甲醇蒸發(fā)汽化時不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，可引起原料配比失調(diào)而發(fā)生爆炸；作為甲醇另一主要用途之一的醋酸生產(chǎn)，對甲醇中的乙醇含量有著較為嚴格的規(guī)定；甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維等原料，都可能由于這些少量雜質(zhì)的超量存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能。 為了滿足作為基礎(chǔ)化工原料的基本要求，必須對粗甲醇進行精制，將粗甲醇中的雜質(zhì)脫除至規(guī)定的指標之內(nèi)。目前工業(yè)上 對粗甲醇進行精制常用的物理方法就是精餾。 一般工業(yè)上出于對甲醇產(chǎn)品的要求，規(guī)定了精甲醇中含雜質(zhì)量的指標。本設(shè)計采用國外甲醇的質(zhì)量的指標，產(chǎn)品質(zhì)量符合美國聯(lián)邦 AA 級標準。優(yōu)質(zhì)甲醇的指標集中表現(xiàn)在沸程短，純度高，穩(wěn)定性好并含有機雜質(zhì)量極小。 甲醇精餾是甲醇合成的下游工序，其目的就是對合成裝置來的粗甲醇進行精制，將甲醇中的雜質(zhì)進行脫除，以生產(chǎn)符合標準的優(yōu)等級精甲醇產(chǎn)品。 工藝原理 [7] 液態(tài)物質(zhì)的飽和蒸汽壓力隨溫度的升高而升高：在同一溫度下的平衡系統(tǒng)中，不同物質(zhì)的飽和蒸汽壓力不同，飽和蒸汽壓力 大的稱它揮發(fā)度大，反之稱它揮發(fā)度小，兩種物質(zhì)飽和蒸汽壓力之比稱為相對揮發(fā)度。液態(tài)混合物在飽和狀態(tài)下，各組分的揮發(fā)度用它在蒸汽中的分壓和與之平衡的液相中的摩爾分率之比來表示，即： 111 XPV? 222 XPV ? 式中： V揮發(fā)度； P蒸汽中分壓； X液相中摩爾濃度。 由于揮發(fā)度隨溫度而變化，使用不方便，故改用相對揮發(fā)度更便利。即： 21VV?? 式中： ? 為相對揮發(fā)度。 相對揮發(fā)度的含義是液相混合物中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分揮發(fā)度之比，對于理想溶液就是飽和蒸汽壓之比。