【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ， MTBE 產(chǎn)品的發(fā)展很快，產(chǎn)品價(jià)格也不斷在攀升。因需求猛增及清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的推動(dòng)，要求汽油中芳烴含量由 42％降至 40％，使 MTBE 需求大幅增加，加上高辛烷值汽油需求不斷增加。 項(xiàng) 目 2021年 2021年 2021年 2020年 能力，萬(wàn)噸 /年 233 產(chǎn)量，萬(wàn)噸 170 表觀需求量，萬(wàn)噸 表面供需平衡，萬(wàn)噸 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 圖 11中捷石化 MTBE出廠價(jià)格走勢(shì) 圖 12近 期國(guó)內(nèi) MTBE出廠價(jià)格走勢(shì) 國(guó)內(nèi) MTBE 價(jià)格也一度攀升到 9800 元／噸以上，目前國(guó)內(nèi) MTBE 的銷售價(jià)格約超過(guò) 9100 元 /噸，隨著國(guó)內(nèi)、國(guó)際油價(jià)的上漲，作為汽油調(diào)和必需品的 MTBE也有上漲的空間。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 副產(chǎn)品綜合分析 正丁烷的用途 正丁烷除直接用作燃料外，還用作溶劑、致冷劑和有機(jī)合成原料，在化工利用方面，正丁烷主要用于如下幾個(gè)方面： (1) 異構(gòu)化制異丁烷 (2) 裂解制乙烯 (3) 催化 脫氫 制 丁烯 或丁二烯 (4) 氧化 制 醋酸 、 丙酸 、 順丁烯二酸酐 等 正丁烷的利用是在美國(guó)等公司正丁烷氧化制順酐的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后得到了較為迅猛的發(fā)展，與傳統(tǒng)的苯法合成酸酐相比，此法的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)、污染相對(duì)輕微、能耗較低等。在大多數(shù)國(guó)家都重視環(huán) 保的環(huán)境下，正丁烷法比苯法合成酸酐更具有發(fā)展?jié)摿Α? 異丁烷的用途 異丁烷的主要作用如下： (1) 經(jīng)裂解可制備異丁烯與 丙烯 (2) 與異丁烯、丙烯進(jìn)行烷基化可制烷基化汽油 (3) 制備 甲基丙烯酸 、 丙酮 和 甲醇 等 異丁烷不活潑，加工起來(lái)比較困難。根據(jù)報(bào)道，美國(guó)已率先運(yùn)用異丁烷與丙烯共氧化法合成環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇。以這種共氧化法生產(chǎn)的叔丁醇在全球產(chǎn)量中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，共氧化法生產(chǎn) 1,4丁二醇是目前生產(chǎn)成本相對(duì)較低的一種可靠方法。 目前，異丁烷應(yīng)用市場(chǎng)潛力較 大，生產(chǎn)該產(chǎn)品原料充足。在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)方面上的應(yīng)用包括： （ 1）用作汽溶膠促進(jìn)劑 （ 2）作為聚乙烯聚合用劑 （ 3）用于聚乙烯發(fā)泡劑 （ 4）高純異丁烷用作配制特種標(biāo)準(zhǔn)混合氣，用于溫度表和液位表等一些控制顯示儀表的校正 （ 5）作為冷凍劑。異丁烷作為一種新型制冷劑，幾乎不會(huì)使氣候變暖，而且有較高的冷卻效率，所以近來(lái)被開(kāi)發(fā)作為冰箱制冷劑原有冷卻劑的替代品 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 丁烷性質(zhì) (1) 正丁烷性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式（ CH3） 2C=CH2，分子量 。無(wú)色氣體，熔點(diǎn)（℃）： ，沸點(diǎn)（ ℃）： ，相對(duì)密度（水 =1）： （ 49℃），飽和蒸氣壓（ KPa）： （ 0℃），臨界溫度（℃）： ，臨界壓力（ MPa）： 。不溶于水，易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。 (2) 異丁烷性質(zhì) 相對(duì)密度： （ 20℃）、 （氣體），熔點(diǎn) 159 ℃，沸點(diǎn) ℃，蒸氣壓 KPa （ 0℃）、 （ 10 ℃）、 KPa （ 20℃）、 KPa （ 30℃）、 KPa （ 40℃）、 KPa （ 50℃） ，閃點(diǎn) 83 ℃，爆炸極限 ~% （體積），自燃點(diǎn) 462℃。無(wú)色氣體，有輕微氣味。與金屬無(wú)反應(yīng)。溶于水，與水不起反應(yīng)。微溶于乙醇，溶于乙醚。 丁烷的發(fā)展趨勢(shì) 隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的拓寬，在技術(shù)不斷革新的年代，大量的丙烷、丁烷摻入煉廠裂解裝置，大大提高了裂解三烯收率，作為優(yōu)質(zhì)裂解氣的丙烷和正丁烷是近年銷售量大、發(fā)展較快的化學(xué)品。 所以，近幾年，我國(guó)丙烷、正丁烷、異丁烷一直處于供銷兩旺的狀態(tài)。 丁烷經(jīng)濟(jì)分析 原料價(jià)格上漲會(huì)導(dǎo)致項(xiàng)目效益降低。如果丁烷價(jià)格的上漲幅度低 于原料的價(jià)格上漲幅度，將可能導(dǎo)致項(xiàng)目虧損。原料全部外購(gòu)，通過(guò)汽車罐車運(yùn)入各消費(fèi)市場(chǎng)和單位，對(duì)外界市場(chǎng)依賴性大，容易受市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)影響。在這個(gè)時(shí)間分析段中，受國(guó)際政治形勢(shì)和原油供求關(guān)系影響，原油價(jià)格波動(dòng)劇烈，從而帶液化氣等上游產(chǎn)品價(jià)格上漲，其價(jià)格利潤(rùn)空間基本是穩(wěn)中有升。未來(lái)碳四自然高度綜合利用的時(shí)代，雖然成本推動(dòng)造成原料價(jià)格上升，但下游用戶對(duì)丙烷、正丁烷、異丁烷等需求上升，也將造成產(chǎn)品價(jià)格的上漲。正因如此，預(yù)計(jì)仍將會(huì)出現(xiàn)一定的價(jià)格空間。說(shuō)明本項(xiàng)目對(duì)于價(jià)格的變化還是有一定抗風(fēng)險(xiǎn)能力。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 原料分析 碳四餾分來(lái)源 我國(guó)煉油工藝的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以催化裂化為主，催化裂化的副產(chǎn)物中大約有 60%是碳四餾分，它的主要組分有異丁烷、正丁烷、正丁烯、異丁烯和 2丁烯，其中異丁烷含量可高達(dá) 34%，烯烴含量可達(dá) 40%以上。 碳四餾分主要來(lái)源于 煉廠氣 以及 石油化工 生產(chǎn)中產(chǎn)生的裂解氣。碳四餾分的來(lái)源不同，組成也不同。各個(gè)國(guó)家工業(yè)用的碳四餾分來(lái)源大不不同。美國(guó)碳四餾分（大約有 95％ ）來(lái)自煉廠氣，西歐和日本所用的碳四餾分中來(lái)自煉廠氣與裂解的量大致相當(dāng)，中國(guó)的碳四利用情況類似于西歐和日本。通常，碳四餾分的來(lái)源有以下三種： (1) 由天然氣回收碳四餾分 從含有較大量乙烷、丙烷、丁烷等含碳以上的組分的濕性碳四餾分中回收。這類天然氣由于含有一定量 （ 1％到 8％） 易液化的碳五烷烴和碳四烷烴。 (2) 煉廠氣碳四餾分 煉廠氣中含有氫氣、六個(gè)碳原子以內(nèi)的烷烴和烯烴，是優(yōu)良的化工原料 ,煉廠氣經(jīng)過(guò)一系列流程如：壓縮、冷凝、分餾可得到碳四餾分 ,此種碳四餾分一般含有較多量的碳四烯烴，它的主要組成決定了原油的物化性質(zhì)，還決定了它的加工方法。在煉油廠中，這兩種餾分氣通常合起來(lái)使用。 (3) 裂解氣碳四餾分 烴類裂解產(chǎn)生的 丙烯 、 乙烯 及副產(chǎn) 物碳四烴類 ,通常稱之為裂解碳四餾分 ,其含量（ wt%）及主要組成隨裂解原料和條件不同而不同。裂解氣碳四餾分組分含量見(jiàn)下表 （質(zhì)量分?jǐn)?shù) %） ，據(jù)有關(guān)分析，以裂解的碳四餾分來(lái)生產(chǎn)丁二烯最經(jīng)濟(jì)、最便捷的原料。 表 13裂解氣碳四餾分組分 組分 含量（ wt%） 丁二烯 ~ 異丁烯 22.~ 1丁烯 ~ 2丁烯 ~ 正、異丁烷 ~ 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 碳四餾分在國(guó)內(nèi)的利用現(xiàn)狀 目前，國(guó)內(nèi)主 要考慮和重視催化裂化碳四餾分中烯烴的綜合利用，將催化裂化碳四餾分中的烯烴通過(guò)芳構(gòu)化生產(chǎn)附加值更高的芳烴產(chǎn)品。催化裂化碳四餾分中的第二大組分丁烷仍作為燃料燒掉。 在我國(guó)，碳四餾分被廣泛用之于化工基礎(chǔ)原料和民用燃料 ,而作燃料的碳四餾分絕大部分是碳四烷烴。因?yàn)樘妓耐闊N貯運(yùn)起來(lái)相對(duì)比較方便，不僅作為工業(yè)用燃料，還可供應(yīng)民用。在大多數(shù) 煉油工業(yè) 中，碳四烷烴通常用做 汽油 添加劑，以提高油品蒸氣壓，來(lái)適應(yīng)惡劣環(huán)境和某些地區(qū)使用。 在其它方面也有一些用途，但用量不太大。如作冷凍劑使用、重質(zhì)油加工脫瀝青溶劑、油田井管脫蠟劑、樹(shù) 脂發(fā)泡劑等 。 碳四餾分直接進(jìn)烷基化來(lái)生產(chǎn)烷基化汽油及其疊合汽油，另外，可用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯（潤(rùn)滑油添加劑）、合成甲基叔丁基醚。異丁烯可合成烷基酚，正丁烯能合成仲丁醇等。 由此可見(jiàn)，碳四餾分的綜合利用利用在我國(guó)會(huì)有很大的開(kāi)發(fā)前景。目前，有關(guān)這方 面研究工作取得了一定成績(jī)。 我國(guó)對(duì)碳四餾分的利用處于較為初期的階段，對(duì)碳四的綜合利用起步比美、日、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家晚，在產(chǎn)品的種類、生產(chǎn)技術(shù)及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面也比發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家落后。近幾年， “西氣東輸 ”工程自我國(guó)的實(shí)施，還作燃料使用的碳四餾分即將不合時(shí)宜，整個(gè)石化企業(yè)將會(huì)面臨著改產(chǎn)業(yè)變格局的沖擊。因此，加入WTO 后的中國(guó)石化企業(yè)加緊合理開(kāi)發(fā)利用碳四資源，這對(duì)增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力將起著舉足輕重的作 用 。 原料價(jià)格分析預(yù)測(cè) 2021 年以后，受國(guó)際原油市場(chǎng)價(jià)格上漲，使各種原料價(jià)格大幅度攀升，液化氣漲幅比較大，近幾 年液化氣價(jià)格處于平穩(wěn)狀態(tài)，預(yù)計(jì)隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)以及原油價(jià)格波動(dòng)，主要原料碳四液化氣價(jià)格已經(jīng)穩(wěn)定并可能下降。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 13 碳四液化氣價(jià)格曲線 圖 14近期液化氣價(jià)格走勢(shì)圖 元 /噸 由圖可見(jiàn)，液化氣價(jià)格相對(duì)穩(wěn)定，在 5000～ 7000 元之間波動(dòng)，預(yù)計(jì)未來(lái)穩(wěn)中有降，尤其是我國(guó)西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略和西氣東輸工程順利實(shí)施后，石油液化氣的民用燃料市場(chǎng)將逐漸被相對(duì)廉價(jià)的管道天然氣替代，碳四價(jià)格會(huì)有所下降。 第二章 工藝方法確定 碳四碳五分離原理 本設(shè)計(jì)中碳四碳五的分離采用精餾分離法 依據(jù)各組分現(xiàn)對(duì)揮發(fā)度的不同將之分離 。 精餾是指 把液體混合物進(jìn)行多次部分汽化，同時(shí)又把產(chǎn)生的蒸汽多次部齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 分冷凝，使混合物分離為所要求組分的操作過(guò)程。 通過(guò) 氣液兩相多次逆向接觸相互傳質(zhì)傳熱 ， 回流提供逆向接觸的液相，提高精餾的精度，分離出理想組分 。 脫重塔系 脫重塔系作用是通過(guò)精餾分離碳四碳五組分， 產(chǎn)品 經(jīng)過(guò)換熱達(dá)到要求后送入生產(chǎn)或產(chǎn)品單元。 脫重塔系流程簡(jiǎn)圖 圖 21脫重塔流程模擬 脫重塔系流程簡(jiǎn)述 原料氣經(jīng)過(guò)處理后以 90 度的蒸汽進(jìn)入脫重塔，經(jīng)過(guò)塔內(nèi)精餾，控制塔底溫度 150 度左右，塔頂溫度 50 左右，完成 C4,和 C5組分的分離， C4 組分從塔頂餾出， 經(jīng)過(guò)空冷器降溫冷卻為液體，之后進(jìn)入換熱器進(jìn)一步降溫至 55 度左右，之后進(jìn)入回流 罐，流出后經(jīng)過(guò)泵一部分碳四回流至塔頂進(jìn)料，另一部分經(jīng)過(guò)再經(jīng)過(guò)換熱器冷卻至 40 度流向 MTBE 單元。塔釜流出物經(jīng)過(guò)換熱器冷卻至 40 度左右流向產(chǎn)品灌區(qū)。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 脫重塔系影響因素 脫重塔系的影響因素主要是指脫重塔 的影響。 脫重塔影響因素： （ 1） 塔壓波動(dòng)的影響； （ 2） 加料量的影響； （ 3） 加料組成的影響； （ 4） 進(jìn)料溫度的影響； （ 5） 回流量的影響； （ 6） 塔內(nèi)上升蒸氣量的影響； （ 7） 冷劑量的影響； （ 8） 設(shè)備狀況的影響。 總工藝流程 總工藝流程簡(jiǎn)述 本項(xiàng)目為新建碳四綜合利用一期工程。原料首先經(jīng)過(guò)脫硫單 元將原料中硫含量降低至 10ppm 后，進(jìn)入加氫分離單元。在加氫分離單元內(nèi)，經(jīng)過(guò)水洗塔洗掉甲醇后，進(jìn)入脫丙烷塔將丙烷脫除，進(jìn)一步加氫分離異丁烷后得到精制碳四進(jìn)入烯烴異構(gòu)單元。 精制碳四在丁烯異構(gòu)化單元內(nèi)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)和分離塔頂?shù)玫疆悩?gòu)碳四去 MTBE單元，塔底得到的輕烴作為產(chǎn)品采出。 在 MTBE 單元，異構(gòu)碳四中異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化蒸餾塔，塔底得到產(chǎn)品 MTBE，塔頂?shù)氖Ｓ嗵妓慕?jīng)過(guò)甲醇回收后，甲醇循環(huán)利用，醚后碳四經(jīng)過(guò)脫碳三塔脫除碳三后一部分循環(huán)至烯烴異構(gòu)單元，另一部分進(jìn)入萃取分離單元進(jìn)行烷烯分離。 在萃取分離單元，自 MTBE 單元醚化碳四進(jìn)入萃取精餾塔中部，在溶劑作用下塔頂?shù)玫蕉⊥楫a(chǎn)品，萃取精餾塔塔釜液進(jìn)入到汽提塔，在汽提塔頂?shù)玫蕉∠?，塔釜溶劑返回萃取精餾塔循環(huán)使用，丁烯循環(huán)至異構(gòu)單元與其它原料一起進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)。 總工藝流程簡(jiǎn)圖 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 圖 22 C4總工藝流程 本設(shè)計(jì)研究方法 由于化 工模擬軟件大量應(yīng)用到化工過(guò)程設(shè)計(jì)的各個(gè)環(huán)節(jié)，這為化工工藝設(shè)計(jì)提供了很大的方便。近幾年來(lái)，化工模擬軟件在大、小設(shè)計(jì)單位及其他研究部門(mén)得到了空前廣泛的普及。它讓人們擺脫了繁冗的計(jì)算過(guò)程，得到了人工算法不能達(dá)到的計(jì)算精度。為實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)提供了更為精確、嚴(yán)格、緊密的工藝條件，大大優(yōu)化了工藝控制條件，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。 本設(shè)計(jì)所采用的研究方法為 Aspen Plus模擬研究，最主要是通過(guò) Aspen Plus對(duì)脫重塔和換熱器進(jìn)行模擬優(yōu)化。 方法簡(jiǎn)述 Aspen Plus 總體介紹 Aspen Plus 是非常龐大的通用化工流程模擬系統(tǒng)。在 1982 年，為了使其在全球范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)商品化，在美國(guó)隨即成立了 Aspen Tech 公司，將之稱其作 Aspen Plus。這個(gè)非常龐大的化工模擬軟件經(jīng)過(guò)近 20 多年的不斷地提高和擴(kuò)充，先后共推出了十余個(gè)版本 成為了全球公認(rèn)的通用大型化工流程模擬軟件。 Aspen Plus 具有最超前的數(shù)據(jù)計(jì)算方法，能使化工流程中的循環(huán)物流和設(shè)計(jì)規(guī)定快速而精準(zhǔn)地收斂。這些方法包括直接迭代法（ Wegstein）、正割法（ Secant）、擬牛頓法、 Broyden 法等。 齊魯工業(yè)大學(xué) 2021 屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 Aspen Plus 軟件還能給用戶提供 Model Ma