【文章內(nèi)容簡介】 展和規(guī)模的不斷擴大，原料也發(fā)生了很大的變化，由原來以煤和焦炭氣化生產(chǎn)路線發(fā)展到目前以天然氣和煤作為主要的合成路線。 20 世紀(jì) 50 年代以前，甲醇合成原料氣以煤和焦炭作為原料，在常壓或者加壓下氣化，用水蒸氣、空氣為氣化劑，通過這樣生產(chǎn)水煤氣，再經(jīng)過水汽變換逆反應(yīng)脫出部分二氧化碳來獲得甲醇合成氣，相似于合成氨來生產(chǎn)半水煤氣。 50 年代以后，石油和天然氣資源大量開采，特別是儲量很豐富、廉價的天然 氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的快速發(fā)展使生產(chǎn)甲醇原料氣的成本大大降低，稱為甲醇合成的主要原料路線。目前天然氣路線大約占甲醇生產(chǎn)總能力的 80%，中東和拉丁美洲憑借其廉價且豐富的天然氣資源，成為近年來甲醇的生產(chǎn)能力增長最快的地區(qū)。煤作為制備甲醇原料氣的傳統(tǒng)原料，由于氣化和氣體的凈化比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本相對較高，但對于缺少油氣但是富煤的國家和地區(qū)，例如我國，這樣就成了主要的原料路線，大約占了 90%。從長遠的發(fā)展趨勢來看，煤炭是世界化石能源儲量最多的資源，遠遠超過了油氣的儲量，而且隨著氣化凈化技術(shù)的發(fā)展，以及甲醇作為能源產(chǎn)品的應(yīng)用 ，例如車用潔凈燃料以及甲醇燃料電池等原料，煤制甲醇必將重新變成合成甲醇主要的原料路線。 甲醇裝置正向大型化發(fā)展，國外一共有甲醇生產(chǎn)裝置進 110 套，每套的年平均生產(chǎn)能力都超過 ，年總達到了 64Mt，在其中年生產(chǎn)能力超過 的裝置近 32 套，總生產(chǎn)能力約為 30Mt，目前正建設(shè)的大型裝置的總生產(chǎn)能力可達 26Mt[10]。在未來的幾年內(nèi)，更多超大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置的集中投產(chǎn)，必將對國際甲醇生產(chǎn)和消費市場產(chǎn)生重大的影響。 世界范圍內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和消費格局正在變化。在過去的十年里，部分天然氣的儲量豐富而且本國 的消耗量小的國家和地區(qū)，都先后建設(shè)世界級規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品已經(jīng)出口到美國、日本、歐洲等，以其較低的價位優(yōu)勢占領(lǐng)這些國家、地區(qū)的市場，導(dǎo)致了這些國家、地區(qū)甲醇生產(chǎn)裝置的紛紛停產(chǎn)關(guān)閉。而現(xiàn)在，拉丁美洲和中東等地區(qū)已經(jīng)發(fā)展成為世界甲醇的生產(chǎn)集中地和全球甲醇主要出口地。 4 中國甲醇工業(yè)發(fā)展概況與發(fā)展前景 中國甲醇工業(yè)開始于 20 世紀(jì) 50 年代，之前利用前蘇聯(lián)技術(shù)曾在蘭州、吉林和太原采用 ZnCr 氧化物催化劑建設(shè)高壓甲醇合成裝置。到 60 年代后，上海吳涇化工廠先后建設(shè)了以焦炭和石腦油作為原料的甲醇合成裝置， 南京化學(xué)工業(yè)公司研究院因研制了合成氨聯(lián)醇用的中壓銅基催化劑而推動了合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。到了 70 年代，四川維尼綸廠引進中國第一套低壓甲醇合成裝置，用乙炔尾氣作為原料，用 ICI 低壓冷激式合成工藝。到了 80 年代中期，齊魯?shù)诙S又引進 Lurgi 公司低壓甲醇合成裝置，用渣油作為原料。進入了 90 年代，隨著甲醇的需要快速增長，通過引進技術(shù)和自主技術(shù)的開發(fā)建成數(shù)十套甲醇和聯(lián)醇的生產(chǎn)裝置，這樣使我國的甲醇行業(yè)得到了前所未有的進步。 進入 21 世紀(jì)后，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，甲醇既可以作為有機化工原料，例如制備醋酸、甲醛、 二甲醚等等，又可以作為清潔的液體燃料替代品，從而得到了大量的推廣使用，甲醇作為作為煤化工的主要產(chǎn)品也得到了快速的發(fā)展，生產(chǎn)能力直線上升，而且生產(chǎn)技術(shù)不斷提高。 我國的甲醇工業(yè)發(fā)展是伴隨著能源與美化工工業(yè)的發(fā)展而崛起的。特別是近年來，由于國際油價的節(jié)節(jié)攀升，煤化工工業(yè)對發(fā)揮我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，以此補充我國油氣資源的不足與滿足對化工產(chǎn)品的需求，保障能源安全，推動煤炭清潔利用，促進我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。煤化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占了化學(xué)工業(yè)（除石油和石化外）近 50%，目前合成甲醇和氨兩大種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的主 要原料就是煤炭。從 2020 年 7 月以來，我國投資體制的改革，國家不再審批投資項目，但全國各地擬上和新上煤化工項目很多，大部分都以煤基合成甲醇作為主要路線。按照規(guī)劃的目標(biāo)，到 2020 年我國甲醇的生產(chǎn)能力可達到 6000 至 7000 萬噸。甲醇可作為 “功能 ”儲備來補充石油的不足。假設(shè)甲醇生產(chǎn)的戰(zhàn)略儲備對于調(diào)節(jié)甲醇的市場價格、促進煤化工的長期發(fā)展和保證我國能源的安全均有重要意義。 2020 年國家標(biāo)準(zhǔn)委連續(xù)發(fā)布了甲醇燃料及 M85 甲醇汽油兩個國家標(biāo)準(zhǔn)， M15 甲醇汽油等系列的國家標(biāo)準(zhǔn)也即將頒布，這些國家標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實施必將進一 步促進和加快甲醇燃料的規(guī)范發(fā)展。甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚燃料的生產(chǎn)和應(yīng)用彰顯出了重要的發(fā)展前景，二甲醚替代一部分石油液化氣應(yīng)用的范圍越來越廣，以二甲醚作為能源的柴油車的研制與推廣步伐也正在加快。將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴和汽油的工業(yè)化進程也取得了重大進展，為甲醇的進一步轉(zhuǎn)為石油的大宗基礎(chǔ)產(chǎn)品的工業(yè)化運行創(chuàng)造了有利條件，也必將使甲醇的消費大增。新型的煤化工煤制甲醇、二甲醚、烯烴等在我國能源領(lǐng)域里已經(jīng)顯示出了很重要的地位，正 5 面臨著前所未有的發(fā)展機遇和長遠發(fā)展前景。國家《煤化工產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》已經(jīng)表明，以煤基合成甲醇作為主要內(nèi) 容的新型煤化工必將進一步快速發(fā)展，以煤氣化作為核心多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)特別是煤基甲醇 燃氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)必將獲得空前發(fā)展。煤基甲醇合成及應(yīng)用對煤炭的清潔利用非常有利，這也是發(fā)展高碳性煤炭能源低碳化利用有效途徑，其前景十分廣闊。 甲醇精餾方法的選擇 甲醇精餾的概述 甲醇合成反應(yīng)的生成與合成的反應(yīng)條件密切相關(guān)，即使參加反應(yīng)的元素只有碳、氫、氧三種，但往往由于合成反應(yīng)條件，如壓力、溫度、催化劑、反應(yīng)氣體組成以及催化劑中的微量雜質(zhì)的作用，均可以是合成反應(yīng)偏離主反應(yīng)，生成各種副產(chǎn)物，也即甲醇中的雜質(zhì)成分。例如反應(yīng)溫度偏高，甲醇分離不好，會生成醚類、醛類、酮類等羰基物；進塔氣中水汽濃度過高，可能生成有機酸；催化劑及設(shè)備管線中帶入微量鐵，那么可能有各種烴類生成；原料氣中脫硫不盡，會生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈異臭。為了獲得高純度的甲醇，則必須采用精餾工藝來進行提純，清除所有雜質(zhì)。 由粗甲醇精制為精甲醇，采用精餾方法，同時根據(jù)甲醇質(zhì)量，在精制的過程中，還可以采用化學(xué)凈化和吸收的方法。整個精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱為粗甲醇的精餾 。 甲醇精餾方法 （ 1）物理精餾方法 就是利用甲醇、水、有機物雜質(zhì)的揮發(fā)度 不同、沸點不同，通過精餾方法將雜質(zhì)、水、甲醇進行分離。將粗甲醇精餾為純組分，需要一個或者幾個串聯(lián)精餾塔。 粗甲醇原料液的關(guān)鍵組分為甲醇和水，其余雜質(zhì)根據(jù)它們的沸點不同可以分為輕、重組分。一般可在預(yù)精餾塔中脫出輕組分，再于主精餾塔中脫出重組分和水。 （ 2）化學(xué)精餾方法 當(dāng)采用蒸餾的方法不能將雜質(zhì)降低至精甲醇所要求的指標(biāo)時，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)。例如粗甲醇中含有還原性雜質(zhì)，雖然采取萃取蒸餾的方法分離，但殘留在甲醇中的部分將繼續(xù)影響其高錳酸鉀值，若不除去繼續(xù)蒸餾，則必然會造成精餾設(shè)備的復(fù)雜性、增加 甲醇的損失、增加能耗等。所以必須采取化學(xué)方法進行預(yù)處理。 總之，要以蒸餾法為主，除去粗甲醇中絕大部分的有機物和水。至于化學(xué)凈化方法，要取決于粗甲醇的質(zhì)量要求是否真正需要。工業(yè)上，采用精制粗甲醇的方法原則是：首先，精餾是必要過程，不論使用的是什么催化劑、原料氣和合成條件制得的粗甲醇，都含有相 6 當(dāng)多的有機雜質(zhì)和水，需要通過蒸餾的方法得到脫出；其次，粗甲醇一般情況呈弱酸性，需要用堿液中和；第三，根據(jù)粗甲醇原料也中還原性雜質(zhì)的含量和對精甲醇的質(zhì)量要求，決定是否需要用化學(xué)方法進行處理。一般情況下用鋅鉻催化劑以水煤氣為原 料所制得的粗甲醇，含有還原性雜質(zhì)較多，可能需要高錳酸鉀進行氧化，這樣才能獲得穩(wěn)定性較好的精甲醇。而銅系催化劑在較低壓力和溫度下合成甲醇，含有還原性的雜質(zhì)很少，無需要化學(xué)凈化，也可以獲得高穩(wěn)定性的精甲醇，因而簡化了工藝流程，降低的生產(chǎn)成本。 7 第二章 精餾工藝流程的設(shè)計 甲醇精餾工藝流程比較 銅基催化劑合成粗甲醇的單塔精餾 由于催化劑為銅基催化劑，較使用鋅鉻催化劑得到的粗甲醇產(chǎn)品中的還原性雜質(zhì)的含量大大的減少，特別是二甲醚的含量幾十倍的降低了 ，因此在取消了化學(xué)凈化步驟的同時，甚至可以將甲醇 水 重組分在一個塔內(nèi)進行分離，這樣就可以獲得一般工業(yè)上所需要的精甲醇。其優(yōu)點是節(jié)約投資，而且減少了熱能的損耗。但是對于純度由較高要求的下游生產(chǎn)流程，一步精餾得到的精甲醇遠遠不能滿足其要求。 銅基催化劑合成粗甲醇的雙塔精餾 圖 雙塔精餾工藝流程圖 甲醇精餾的雙塔流程是最為普遍應(yīng)用的方式。第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，兩者的再沸器的熱源都是來自循環(huán)氣壓縮機驅(qū)動透平排出的低壓蒸汽。 預(yù)精餾塔分離輕組分和溶解的氣體，如氫氣、一氧化碳、二氧 化碳等，塔頂大部分的水和甲醇回流。同時從冷凝器里抽以小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較小的輕組分。同時為了減少塔頂所排出氣體中甲醇的損失，可以在塔頂設(shè)置冷凝器二級冷凝。 主精餾塔主要除去重組分，其中包括了水、乙醇和高級醇等，同時得到符合要求的精甲醇。原料液從預(yù)塔塔底輸送到主塔進料口，高級醇從加料板以下側(cè)線引出，含微量甲醇的水從塔底排除，而精甲醇則從塔頂處冷凝取出。 該生產(chǎn)流程突出的優(yōu)點就是可以得到純度很到的甲醇，來滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)的需要。 8 但是很明顯，兩個塔的能量消耗要高于單塔精餾，所以提高能量的利用、節(jié)約能耗是對該流程的一個展望。 銅基催化劑合成粗甲醇的三塔精餾 圖 三塔精餾工藝工藝流程圖 精餾過程對能量的消耗很大，而且對熱能的利用率也很低，所以精餾工序的節(jié)能有很多潛力可以發(fā)掘。采用三塔精餾的目的就是為了更合理的利用能量，達到節(jié)能目的。 三塔精餾與雙塔精餾的主要區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個主精餾塔，第一個主精餾塔為加壓操作，第二個塔為常壓操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。這樣不僅節(jié)約了加熱蒸汽，而且也節(jié)省冷卻用水，有效的利用了熱能。 粗甲醇在槽內(nèi)加入堿液進行中和后進再 沸器加熱，然后進入預(yù)塔，在預(yù)塔頂分離出輕組分，塔釜液由預(yù)塔的塔釜送出，經(jīng)過加壓泵送至加壓塔。在加壓塔塔頂位置形成高純度甲醇蒸汽，這些蒸汽作為常壓塔的塔底再沸器的熱源，甲醇蒸汽冷凝后通過加壓泵再送回到塔頂回流槽，其中一部分送往加壓塔塔頂作為回流液，而另外一部分冷卻后作為產(chǎn)品儲存。加壓塔塔釜沒有氣化的粗甲醇溶液則靠加壓精餾塔內(nèi)部壓力直接輸送到常壓塔。常壓塔塔頂生成低壓高純度的甲醇氣體，進入常壓塔冷凝器降溫冷凝后一部分回流到塔內(nèi)，一部分作為產(chǎn)品冷卻后送往儲槽，常壓塔塔底殘液再做處理。 可見，對于三塔精餾過程，兩個 主精餾塔的塔板數(shù)總和比雙塔精餾主塔的塔板數(shù)增多了很多，自然而然分離的效率提高了很多，但能量的消耗反而降低了。但是對加壓塔的設(shè)備要求卻提高了，長遠來看，總的效益還是很明顯的。 項目 單塔精餾 雙塔精餾 三塔精餾 9 表 三種類型的塔對比表 精餾設(shè)備的選擇 甲醇精餾段工序的主要設(shè)備包括：精餾塔、泵、冷凝器、再沸器、冷卻器、貯槽等。 精餾塔的介紹和選擇 對于精餾工序來說，精餾塔是是該工序進行的重要條件，設(shè)計性能良好的精餾設(shè)備，必然可以為精餾過程創(chuàng)造良好的條件。精餾塔的優(yōu)劣直接影響到了生產(chǎn)裝置中產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的回收率、生產(chǎn)能力以及污水處理等環(huán)保問題?？梢娫O(shè)計好的精餾塔是保證工序的優(yōu)先條件。 塔設(shè)備可以分為板式塔和填料塔兩大類。 板式塔內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的塔板，氣體以鼓泡狀、泡沫狀、蜂窩狀、或者噴射 形式穿過板上的液層，進行傳質(zhì)、傳熱。在正常操作下，氣相為分散相，液相為連續(xù)相，氣相組成呈階梯變化，屬于逐級接觸逆流操作過程。 填料塔里裝有一定高度填料層，液體從塔頂沿著填料表面往下流，氣體逆流向上流，氣、液兩相接觸密切來進行傳質(zhì)和傳熱。在正常的情況下，氣相是連續(xù)相，液相是分散相，氣相的組成為連續(xù)變化，屬于微分接觸逆流操作過程。 在工業(yè)生產(chǎn)中，一般情況下，當(dāng)處理物料量很大時多采用板式塔，塔徑在 以下時一般采用填料塔。根據(jù)本設(shè)計，年產(chǎn)量 28 萬噸精甲醇，物料量比較大，應(yīng)該采用板式塔。 針對板式塔，其塔板類型 按照塔內(nèi)氣、液的流動方式，可將塔板分為錯流塔板和逆流塔板兩大類。逆流板也稱穿流板，板上不用設(shè)降液管，氣、液兩相同時從板上孔道逆向穿流過。其中柵板和淋降篩板都屬于逆流塔板。這類塔板雖然結(jié)構(gòu)簡單，板面利用率也高，但是需要有較高的氣速才能夠維持板上的液層，操作范圍較小，分離效率也很低，工業(yè)上用得很少。可見本設(shè)計需要用錯流塔板。 在幾種主要的錯流塔板中，最早應(yīng)用的是泡罩塔，而目前使用最廣泛的是篩板塔和浮運行操作 運行簡單 運行相對簡單、穩(wěn)定 運行比較復(fù)雜 產(chǎn)品質(zhì)量 相對于粗甲醇得到了 很好的提高 可以獲得比較優(yōu)質(zhì)的 精甲醇 可以得到高純度的精 甲醇 能量消耗 相對較低 能量消耗很高，而且 熱能的利用率低 相對于雙塔精餾節(jié)約 很多熱能 產(chǎn)品適合方向 獲得燃料級甲醇 可以滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)對甲醇高純度的要求 10 閥塔。 泡罩塔作為應(yīng)用最早的一類氣液傳質(zhì)設(shè)備，長期以來人們對其性能就做了比較充分的研究，而且在工業(yè)上積累了豐富的 實踐經(jīng)驗。它的每層塔板上開著若干個小孔，孔上還焊有短管來作為上升氣體通道，稱之為升氣管。升氣管的上面覆蓋著泡罩，泡罩的下部周邊還開有許多的齒縫。齒縫一般含有矩形、梯形和三角形三種，常用的為矩形。泡罩在塔板上面作等邊三角形?；S廣泛使用的圓形泡罩主要結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)系列化。在操作時，上升氣體在