【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 發(fā)展；以建成百億斤糧食產(chǎn)能基地為標(biāo)志，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越；以北國(guó)之春夢(mèng)幻城和新華 08 國(guó)際石油資訊中心開工建設(shè)為標(biāo)志，服務(wù)業(yè)加快提升。地方經(jīng)濟(jì)總量突破千億元，油與非油經(jīng)濟(jì)比例由 65:35 調(diào)整到 52:48，萬(wàn)元 GDP 綜合能 耗下降 20%，發(fā)展方式不斷轉(zhuǎn)變，經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)持續(xù)優(yōu)化。大慶綜合實(shí)力位列全國(guó)地級(jí)城市第 21位 大慶地區(qū)天然氣資源埋藏在 700－ 1200 米或更深的中淺層和深層地層中，呈礦床埋藏狀態(tài)。它與石油伴生，每噸原油含天然氣 50－ 70 立方米；它以甲烷為主，占 －%，可直接作為生產(chǎn)化肥的原料；凝析油含量較高，每立方米含 70－ 170 克之多，工業(yè)價(jià)值極高。 甲醇生產(chǎn)主要以大慶油田豐富的天然氣資源為原料。得天獨(dú)厚的原料優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)金的生產(chǎn)工藝，現(xiàn)代化的質(zhì)量監(jiān)測(cè)手段，嚴(yán)格的內(nèi)部管理。高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，為產(chǎn)品質(zhì)量提供了可靠 地保證。 甲醇生產(chǎn)方法的對(duì)比、確定 甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)十分成熟，工藝技術(shù)主要分三種：高壓甲醇合成（ 30MPa 以上）、中壓甲醇合成（ 10～ 15MPa）和低壓甲醇合成（ 5～ 10MPa）。目前，單獨(dú)以產(chǎn)醇為的高壓法工藝因其動(dòng)力消耗高、催化劑活性低以及產(chǎn)品質(zhì)量差等原因除老合成氨系統(tǒng)轉(zhuǎn)產(chǎn)外 ,新上裝置已逐年減少甚至已被淘汰，而中壓法也決大多數(shù)出現(xiàn)聯(lián)醇工藝中，當(dāng)今世界上最主要的、先進(jìn)的、能耗低投資省的生產(chǎn)工藝歸屬于低壓合成，由于低壓法工藝較之前的高壓法工藝在能耗、裝置建設(shè)和單系 列反應(yīng)器生產(chǎn)能力大型化等方面具有沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 9 明顯的優(yōu)越性，所以，目前國(guó)內(nèi)外新建裝置大多采用低壓法，根據(jù)單套裝置生產(chǎn)能力大小不同，其設(shè)計(jì)壓力主要集中在 5～ 8MPa 范圍內(nèi)。 當(dāng)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)以海爾德 托普索（ Haldor Topsoe）公司、 Kvaerner 工藝技術(shù) /Syix 公司（英國(guó) ICI）、克虜伯 烏德公司、魯齊油氣化學(xué)（ Lurgi）公司。 ⑴ Haldor Topsoe 公司工藝 采用二步法轉(zhuǎn)化后續(xù)低壓合成從天然氣生產(chǎn)甲醇。該技術(shù)適用于較小規(guī)模也適用于很大規(guī)模（大于 10000t/d）的裝置。 原 料脫硫后進(jìn)入飽和器。天然氣與蒸汽的混合物預(yù)熱后進(jìn)入一次轉(zhuǎn)化器，出來(lái)的氣體直接進(jìn)入注氧的二次轉(zhuǎn)化器。一次轉(zhuǎn)化器相對(duì)較小，在 下操作。煙氣熱量預(yù)熱轉(zhuǎn)化器進(jìn)料。過(guò)程氣體熱量用于發(fā)生高壓蒸汽、預(yù)熱鍋爐給水、預(yù)熱過(guò)程冷凝液（送至飽和器）和用于蒸餾塔重沸。冷卻后合成氣經(jīng)一段壓縮后進(jìn)入合成回路，合成回路有三臺(tái)絕熱反應(yīng)器?；芈贩磻?yīng)熱用于加熱飽和器中水。粗甲醇分出后直接送去蒸餾（擁有三座蒸餾塔）。循環(huán)氣在少量馳放去除惰性化合物后壓縮返回。 該工藝總能耗（包括制氧用能）約為 29GJ/t。大型裝置總投資費(fèi)用（ 包括制氧）約比常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化法裝置低約 10%。伊朗正在建設(shè) 3030t/d 大規(guī)模裝置，定了 20xx年投運(yùn)。 托普索公司正在建設(shè)一套新的甲醇裝置，部分基于 CO2 轉(zhuǎn)化。 CO2 轉(zhuǎn)化的優(yōu)點(diǎn)在于可優(yōu)化用于甲醇生產(chǎn)的合成氣組成。同時(shí)， CO2 比天然氣易于轉(zhuǎn)化，從而可節(jié)約投資和能耗。然而只有當(dāng)有大量相對(duì)較純的 CO2 可用和費(fèi)用較低時(shí)， CO2 轉(zhuǎn)化才是經(jīng)濟(jì)的。已有一套 100 萬(wàn) t/a 甲醇裝置將建在伊朗 Bandar Iman 石化聯(lián)合裝置內(nèi)，可望20xx 年開工。該裝置有 825t/d 過(guò)剩的 CO2 可資利用。其能耗預(yù)計(jì)比常規(guī)的蒸汽轉(zhuǎn)化低 5%~10%。轉(zhuǎn)化部分（占投資 60%）的 CO2 轉(zhuǎn)化器要小得多，而合成反應(yīng)器（占投資10%~15%）稍大。生產(chǎn)甲醇的凈費(fèi)用減少約 4美元 /t。 三菱氣體化學(xué)公司和三菱重工公司提出一種流程，從轉(zhuǎn)化爐煙氣中回收 CO2 和利用轉(zhuǎn)化器中的 CO2。根據(jù)這一概念，同規(guī)模的蒸汽轉(zhuǎn)化器，裝置能力可提高 20%。 CO2 回收過(guò)程可使用三菱重工專有的受阻胺 KS1，作為單乙醇胺（ MEA）吸收劑的替代品。采用 KS1 所需能耗約為使用 MEA 的 1/5。 ⑵ 克虜伯 伍德公司工藝 伍德公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)采用 I. C. I 低壓合 成工藝及催化劑 , 日產(chǎn) 20xx 甲醇沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 10 裝置合成壓力為 8. 0M Pa。合成塔 : 伍德公司采用改進(jìn)的氣冷激式菱形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。 CA SAL E 公司 ARC 合成塔 (多層軸徑向合成塔 ) , 單系列生產(chǎn)能力最高可達(dá) 3000M TPD。合成廢熱回收方式 : 預(yù)熱鍋爐給水 , 設(shè)備投資低。等溫合成塔 : 副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔 , 中壓蒸汽壓力為 3. 5～ 4. 0M Pa, 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá) 1200M TPD。設(shè)備投資高。冷管式合成塔 : 軸向、冷管間接換熱 , 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá) 20xxM TPD。 設(shè)備投資低?？刹捎?2塔、 3 塔精餾或 4 塔精餾 , 其比較如下 : 2 塔精餾 , 甲醇回收率為 98. 5% , 1 噸甲醇耗 1. 2 噸低壓蒸汽。 3 塔精餾 , 甲醇回收率為 99% , 1 噸甲醇耗 0. 47 噸低壓蒸汽。 4 塔精餾 , 設(shè)甲醇回收塔 , 甲醇回收率為 99. 5% ,1 噸甲醇耗 0. 45 噸低壓蒸汽。 ⑶ 魯齊公司工藝 L u rgi 甲醇技術(shù) L u rgi 公司的合成有自己的特色 , 即有自己的合成塔專利。其特點(diǎn)是合成塔為列管式 , 副產(chǎn)蒸汽 ,管內(nèi)是 L u rgi 合成催化劑 , 管間是鍋爐水 , 副產(chǎn) 3. 5～ 4. 0M Pa 的飽和中壓蒸汽。由于大規(guī)模裝置如 20xxM TPD 的合成塔直徑太大 , 常采用兩個(gè)合成塔并聯(lián)。若規(guī)模更大 , 則采用列管式合成塔后再串一個(gè)冷管式或熱管式合成塔 , 同時(shí)還可采用兩個(gè)系列的合成塔并聯(lián)。 L u rgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個(gè)回收塔。有時(shí)也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來(lái)自轉(zhuǎn)化氣的余熱。因此 , 精餾消耗的低壓蒸汽很少。 ⑷ Syix 公司工藝 原料可為天然氣、石腦油、煤和石化排氣物流。采用低壓甲醇（ LPM）合成工藝。LPM 過(guò)程主要有三個(gè)部分：合成氣生產(chǎn)，甲醇合成和甲醇蒸餾。合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化采用鎳基催化劑。合成氣離開甲烷 蒸汽轉(zhuǎn)化器典型條件為 8800C 和 。合成回路由循環(huán)機(jī)、甲醇轉(zhuǎn)化器、熱回收和冷卻器及甲醇分離塔組成。甲醇合成采用銅基催化劑，操作條件為 ～ 、 200～ 2900C。 總能耗為 32GJ/t。 3000t/d 裝置投資費(fèi)用為 ～ 3億美元。己有 58 套裝置采用 ICI LPM 工藝，二套在設(shè)計(jì)中。 任何甲醇裝置都有轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器使用蒸汽藉裝填催化劑的管子在高溫高 壓下使甲烷（占天然氣含量 85%）轉(zhuǎn)化成合成氣。合成氣生產(chǎn)占甲醇裝置總投資的 50%～60%。許多公司都在致力于包括合成氣生產(chǎn)在內(nèi)的工藝過(guò)程的改進(jìn)?，F(xiàn)已取得一些重沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 11 要進(jìn)展。 甲醇裝置也在向大型化發(fā)展。 1989 年，魯齊公司在南非建設(shè)的合成氣裝置，生產(chǎn)當(dāng)量甲醇能力 9000t/d，需用三個(gè)系列，每一系列都有各自的自熱轉(zhuǎn)化器和蒸汽轉(zhuǎn)化器?，F(xiàn)在，同樣的裝置只需采用單一的蒸汽轉(zhuǎn)化器和單一的自熱式轉(zhuǎn)化器，裝置規(guī)模提高了二倍。 大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的可行性己在印度尼西亞 20xxt/d 裝置上得以驗(yàn)證。現(xiàn)已運(yùn)轉(zhuǎn) 3年之久 。特立尼達(dá) 2500t/d 的裝置也于 20xx 年開工。魯奇公司現(xiàn)計(jì)劃建設(shè)二套5000t/d 的裝置：一套為特立尼達(dá) Atlas 甲醇公司的裝置，定于 20xx 年投產(chǎn)；另一套為伊朗國(guó)家石化公司在 Pars 經(jīng)濟(jì)能源特區(qū)的裝置，定于 20xx 年投產(chǎn)。兩套裝置均采用魯齊公司新的大型化甲醇工藝。該工藝中，合成氣由改進(jìn)的魯齊聯(lián)合轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)。約 10%的甲烷進(jìn)料在裝有約 180 根管子的蒸汽轉(zhuǎn)化器中在低溫下被轉(zhuǎn)化，其余的進(jìn)料在用氧操作的自熱式轉(zhuǎn)化器中在高壓下被轉(zhuǎn)化。由合成氣生產(chǎn)甲醇采用魯奇低壓甲醇（ LPM）合成技術(shù)。聯(lián)合轉(zhuǎn)化器選用德國(guó)南方（ SUD）化學(xué)公司高選擇性的銅基催化劑。 任何的合成氣生成甲醇的轉(zhuǎn)化都要權(quán)衡反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)。在較高溫度下反應(yīng)較快，在較低溫度下有利于平衡。高溫對(duì)催化劑也有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會(huì)形成共沸物，使蒸餾更為困難。魯奇公司的聯(lián)合轉(zhuǎn)化器較好地解決了這一問(wèn)題的權(quán)衡。其水冷式發(fā)生蒸汽反應(yīng)器僅含有催化劑總量的約 1/3，有相對(duì)較高（ 2600C）的出口溫度，在此發(fā)生一半的轉(zhuǎn)化。催化劑的毒物（如硫）被催化劑所吸收。其余的轉(zhuǎn)化發(fā)生在氣冷式反應(yīng)器，在較低溫度（ 220~2250C）下操作有利于平衡。這樣， 2/3的催化劑既不在高熱情況下又不會(huì)中毒。這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化器的循環(huán)比約為單一的發(fā)生蒸汽反應(yīng)器的一半。使合成回路費(fèi)用可節(jié)約 40%，甲醇生產(chǎn)費(fèi)用約為 80 美元 /t，要低55 美元 /t。 KPT 公司采用不同方案設(shè)計(jì)了第一套大型化甲醇裝置，用改進(jìn)的常規(guī)技術(shù)為特立尼達(dá)設(shè)計(jì)的 5400t/d 甲醇裝置定于 20xx 年投運(yùn)。該裝置采用不到 900 根管子的單系列轉(zhuǎn)化器。催化富氣（ CRG）預(yù)轉(zhuǎn)化器使進(jìn)料轉(zhuǎn)化成理想的混合物（ CH H CO 和CO2）供給主蒸汽轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化時(shí)無(wú)需供氧。離開主轉(zhuǎn)化器的合成氣用 Syix LPM工藝在 KPT 蒸汽發(fā)生反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為甲醇。在相對(duì)較低壓力下操作，可降低能耗和投資費(fèi)用。 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 ⑸ 日本東洋工程公司（ TEC）基于用于甲醇合成轉(zhuǎn)化器的 MRFZ 反應(yīng)器設(shè)計(jì)了5000t/d 甲醇裝置。合成氣直接進(jìn)入管式反應(yīng)器的管程，并徑向透過(guò)催化劑進(jìn)入多孔外管。這一設(shè)計(jì)使壓降僅為 ，而常規(guī)系統(tǒng)為 。催化劑床層中插入的熱交換器用于取走反應(yīng)熱。該反應(yīng)器可節(jié)能 7%~8%。 TEC 現(xiàn)正在設(shè)計(jì) 10000t/d 的甲醇合成裝置，采用二臺(tái) TEC 專有的熱交換器式轉(zhuǎn)化器（ TAFXS）、一臺(tái)吹氧二次轉(zhuǎn)化器和二臺(tái) MRFZ 反應(yīng)器。預(yù)計(jì)新的工藝流程對(duì)于 10000t/d 的裝置可使建造費(fèi)用減少到 6億美元，而使用 MRFZ 反應(yīng)器的 5000t/d 裝置為 4億美元，常規(guī)的 2500t/d 裝置為 3億美元。 KPT 公司還與 BP公司聯(lián)合開發(fā)了緊湊式轉(zhuǎn)化器。另一項(xiàng)創(chuàng)新是甲醇回路的循環(huán)。常規(guī)的反應(yīng)器必須將未反應(yīng)氣體循環(huán)至反應(yīng)器。而 Kvaerner 公司提出將未反應(yīng)氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉(zhuǎn)化爐燃料，貧氫成分返回進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管。這一設(shè)計(jì)使甲醇合成反應(yīng)器可比常規(guī)反應(yīng)器操作在較低壓力下，從而允許反應(yīng)器和管道使用造價(jià)較低的材 質(zhì)。 福斯特 惠勒國(guó)際公司（ FWI）提出的膜法在甲烷生產(chǎn)甲醇過(guò)程中的應(yīng)用也有其特點(diǎn)。據(jù)稱，投資費(fèi)用可比常規(guī)方法低 25%~40%，生產(chǎn)費(fèi)用低 25~50 美元 /t。天然氣價(jià)格若為 50 美分 /百萬(wàn) BTU，則 FWI 公司 Starchem 工藝的甲醇生產(chǎn)費(fèi)用為 美元 /百萬(wàn) BTU，節(jié)約的主要原因是該工藝省去天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化。 H CO2 和 N2 組成的合成氣由天然氣部分氧化來(lái)制取。采用 50%的富氧空氣來(lái)代替純氧用于部分氧化還可帶來(lái)節(jié)約。富氧空氣由來(lái)自裝置透平壓縮機(jī)被抽出的空氣通過(guò)膜法來(lái)產(chǎn)生，避免了昂貴的致冷制氧裝置。甲 醇合成由串聯(lián)的 4~6 個(gè)反應(yīng)器來(lái)完成，無(wú)循環(huán)。布局比需要并列設(shè)置的常規(guī)甲醇裝置更為經(jīng)濟(jì)。 ⑹ 目前，國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的塔型主要有林達(dá)公司的均溫塔，在國(guó)內(nèi)均占有較高的市場(chǎng)份額，已經(jīng)形成競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展的態(tài)勢(shì)。已投產(chǎn)的最大裝置規(guī)模已達(dá)到或接近 20 萬(wàn)噸 /年。而 30— 100 萬(wàn)噸 /年更大規(guī)模裝置也在設(shè)計(jì)建設(shè)中杭州林達(dá)公司在甲醇合成塔將原料氣加熱和反應(yīng)過(guò)程中移熱結(jié)合，反應(yīng)器和換熱器結(jié)合連續(xù)移熱，同時(shí)達(dá)到縮小設(shè)備體積和減少催化劑層溫差的作用，實(shí)現(xiàn)達(dá)到“均溫、高效、易大型化”的目標(biāo)。 該低壓均溫型甲醇塔是不同于現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外甲醇塔的全新反應(yīng) 器結(jié)構(gòu)，為國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)，經(jīng) PCT 國(guó)際檢索、初步審查和國(guó)家實(shí)審，授予發(fā)明專利權(quán)，具多項(xiàng)獨(dú)特的創(chuàng)新技術(shù)。其關(guān)鍵部分是發(fā)明了獨(dú)特的大小二種彎頭的雙 U 形管冷管膽結(jié)構(gòu)作為換熱元沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 13 件。小彎頭 U 形管套在大彎頭 U 形管內(nèi)構(gòu)成一對(duì)雙 U 形管，雙 U 形管中大小彎頭 U 形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內(nèi)上下流動(dòng)，方向均為逆流，達(dá)到觸媒層等溫均溫反應(yīng)目的，溫差低達(dá) 10℃。開發(fā)了全自由伸縮復(fù)合密封結(jié)構(gòu)，環(huán)管位于催化劑上方的自由空間，雙 U 形管位于催化劑層中冷管沒(méi)有焊接點(diǎn)，結(jié)構(gòu)可靠。另一種型式為具上下雙環(huán)管的低壓均溫型甲醇塔， 冷管膽有上環(huán)管和下環(huán)管，上環(huán)管連結(jié)進(jìn)氣管和下行冷管，下環(huán)管連結(jié)下行冷管和上行冷管。 ⑺ 南京國(guó)昌 GC 型軸徑向