【文章內容簡介】 發(fā)展；以建成百億斤糧食產(chǎn)能基地為標志，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)實現(xiàn)跨越；以北國之春夢幻城和新華 08 國際石油資訊中心開工建設為標志，服務業(yè)加快提升。地方經(jīng)濟總量突破千億元，油與非油經(jīng)濟比例由 65:35 調整到 52:48，萬元 GDP 綜合能 耗下降 20%，發(fā)展方式不斷轉變，經(jīng)濟結構持續(xù)優(yōu)化。大慶綜合實力位列全國地級城市第 21位 大慶地區(qū)天然氣資源埋藏在 700－ 1200 米或更深的中淺層和深層地層中，呈礦床埋藏狀態(tài)。它與石油伴生，每噸原油含天然氣 50－ 70 立方米；它以甲烷為主，占 －%，可直接作為生產(chǎn)化肥的原料；凝析油含量較高，每立方米含 70－ 170 克之多，工業(yè)價值極高。 甲醇生產(chǎn)主要以大慶油田豐富的天然氣資源為原料。得天獨厚的原料優(yōu)勢，現(xiàn)金的生產(chǎn)工藝，現(xiàn)代化的質量監(jiān)測手段，嚴格的內部管理。高于國家標準的內控標準，為產(chǎn)品質量提供了可靠 地保證。 甲醇生產(chǎn)方法的對比、確定 甲醇合成生產(chǎn)技術十分成熟，工藝技術主要分三種：高壓甲醇合成（ 30MPa 以上）、中壓甲醇合成（ 10～ 15MPa）和低壓甲醇合成（ 5～ 10MPa）。目前，單獨以產(chǎn)醇為的高壓法工藝因其動力消耗高、催化劑活性低以及產(chǎn)品質量差等原因除老合成氨系統(tǒng)轉產(chǎn)外 ,新上裝置已逐年減少甚至已被淘汰，而中壓法也決大多數(shù)出現(xiàn)聯(lián)醇工藝中，當今世界上最主要的、先進的、能耗低投資省的生產(chǎn)工藝歸屬于低壓合成，由于低壓法工藝較之前的高壓法工藝在能耗、裝置建設和單系 列反應器生產(chǎn)能力大型化等方面具有沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 9 明顯的優(yōu)越性，所以，目前國內外新建裝置大多采用低壓法，根據(jù)單套裝置生產(chǎn)能力大小不同，其設計壓力主要集中在 5～ 8MPa 范圍內。 當代甲醇生產(chǎn)技術以海爾德 托普索（ Haldor Topsoe）公司、 Kvaerner 工藝技術 /Syix 公司（英國 ICI）、克虜伯 烏德公司、魯齊油氣化學（ Lurgi）公司。 ⑴ Haldor Topsoe 公司工藝 采用二步法轉化后續(xù)低壓合成從天然氣生產(chǎn)甲醇。該技術適用于較小規(guī)模也適用于很大規(guī)模（大于 10000t/d）的裝置。 原 料脫硫后進入飽和器。天然氣與蒸汽的混合物預熱后進入一次轉化器，出來的氣體直接進入注氧的二次轉化器。一次轉化器相對較小，在 下操作。煙氣熱量預熱轉化器進料。過程氣體熱量用于發(fā)生高壓蒸汽、預熱鍋爐給水、預熱過程冷凝液（送至飽和器）和用于蒸餾塔重沸。冷卻后合成氣經(jīng)一段壓縮后進入合成回路，合成回路有三臺絕熱反應器?；芈贩磻獰嵊糜诩訜犸柡推髦兴?。粗甲醇分出后直接送去蒸餾（擁有三座蒸餾塔）。循環(huán)氣在少量馳放去除惰性化合物后壓縮返回。 該工藝總能耗（包括制氧用能）約為 29GJ/t。大型裝置總投資費用（ 包括制氧）約比常規(guī)蒸汽轉化法裝置低約 10%。伊朗正在建設 3030t/d 大規(guī)模裝置，定了 20xx年投運。 托普索公司正在建設一套新的甲醇裝置，部分基于 CO2 轉化。 CO2 轉化的優(yōu)點在于可優(yōu)化用于甲醇生產(chǎn)的合成氣組成。同時， CO2 比天然氣易于轉化，從而可節(jié)約投資和能耗。然而只有當有大量相對較純的 CO2 可用和費用較低時， CO2 轉化才是經(jīng)濟的。已有一套 100 萬 t/a 甲醇裝置將建在伊朗 Bandar Iman 石化聯(lián)合裝置內，可望20xx 年開工。該裝置有 825t/d 過剩的 CO2 可資利用。其能耗預計比常規(guī)的蒸汽轉化低 5%~10%。轉化部分（占投資 60%）的 CO2 轉化器要小得多，而合成反應器（占投資10%~15%）稍大。生產(chǎn)甲醇的凈費用減少約 4美元 /t。 三菱氣體化學公司和三菱重工公司提出一種流程，從轉化爐煙氣中回收 CO2 和利用轉化器中的 CO2。根據(jù)這一概念，同規(guī)模的蒸汽轉化器，裝置能力可提高 20%。 CO2 回收過程可使用三菱重工專有的受阻胺 KS1，作為單乙醇胺（ MEA）吸收劑的替代品。采用 KS1 所需能耗約為使用 MEA 的 1/5。 ⑵ 克虜伯 伍德公司工藝 伍德公司甲醇技術特點采用 I. C. I 低壓合 成工藝及催化劑 , 日產(chǎn) 20xx 甲醇沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 10 裝置合成壓力為 8. 0M Pa。合成塔 : 伍德公司采用改進的氣冷激式菱形反應器、等溫合成塔、冷管式合成塔。 CA SAL E 公司 ARC 合成塔 (多層軸徑向合成塔 ) , 單系列生產(chǎn)能力最高可達 3000M TPD。合成廢熱回收方式 : 預熱鍋爐給水 , 設備投資低。等溫合成塔 : 副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔 , 中壓蒸汽壓力為 3. 5～ 4. 0M Pa, 單塔生產(chǎn)能力最高可達 1200M TPD。設備投資高。冷管式合成塔 : 軸向、冷管間接換熱 , 單塔生產(chǎn)能力最高可達 20xxM TPD。 設備投資低?？刹捎?2塔、 3 塔精餾或 4 塔精餾 , 其比較如下 : 2 塔精餾 , 甲醇回收率為 98. 5% , 1 噸甲醇耗 1. 2 噸低壓蒸汽。 3 塔精餾 , 甲醇回收率為 99% , 1 噸甲醇耗 0. 47 噸低壓蒸汽。 4 塔精餾 , 設甲醇回收塔 , 甲醇回收率為 99. 5% ,1 噸甲醇耗 0. 45 噸低壓蒸汽。 ⑶ 魯齊公司工藝 L u rgi 甲醇技術 L u rgi 公司的合成有自己的特色 , 即有自己的合成塔專利。其特點是合成塔為列管式 , 副產(chǎn)蒸汽 ,管內是 L u rgi 合成催化劑 , 管間是鍋爐水 , 副產(chǎn) 3. 5～ 4. 0M Pa 的飽和中壓蒸汽。由于大規(guī)模裝置如 20xxM TPD 的合成塔直徑太大 , 常采用兩個合成塔并聯(lián)。若規(guī)模更大 , 則采用列管式合成塔后再串一個冷管式或熱管式合成塔 , 同時還可采用兩個系列的合成塔并聯(lián)。 L u rgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個回收塔。有時也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉化氣的余熱。因此 , 精餾消耗的低壓蒸汽很少。 ⑷ Syix 公司工藝 原料可為天然氣、石腦油、煤和石化排氣物流。采用低壓甲醇（ LPM）合成工藝。LPM 過程主要有三個部分：合成氣生產(chǎn)，甲醇合成和甲醇蒸餾。合成氣蒸汽轉化采用鎳基催化劑。合成氣離開甲烷 蒸汽轉化器典型條件為 8800C 和 。合成回路由循環(huán)機、甲醇轉化器、熱回收和冷卻器及甲醇分離塔組成。甲醇合成采用銅基催化劑，操作條件為 ～ 、 200～ 2900C。 總能耗為 32GJ/t。 3000t/d 裝置投資費用為 ～ 3億美元。己有 58 套裝置采用 ICI LPM 工藝，二套在設計中。 任何甲醇裝置都有轉化器，轉化器使用蒸汽藉裝填催化劑的管子在高溫高 壓下使甲烷（占天然氣含量 85%）轉化成合成氣。合成氣生產(chǎn)占甲醇裝置總投資的 50%～60%。許多公司都在致力于包括合成氣生產(chǎn)在內的工藝過程的改進?，F(xiàn)已取得一些重沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 11 要進展。 甲醇裝置也在向大型化發(fā)展。 1989 年，魯齊公司在南非建設的合成氣裝置，生產(chǎn)當量甲醇能力 9000t/d，需用三個系列，每一系列都有各自的自熱轉化器和蒸汽轉化器?，F(xiàn)在，同樣的裝置只需采用單一的蒸汽轉化器和單一的自熱式轉化器，裝置規(guī)模提高了二倍。 大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的可行性己在印度尼西亞 20xxt/d 裝置上得以驗證。現(xiàn)已運轉 3年之久 。特立尼達 2500t/d 的裝置也于 20xx 年開工。魯奇公司現(xiàn)計劃建設二套5000t/d 的裝置：一套為特立尼達 Atlas 甲醇公司的裝置，定于 20xx 年投產(chǎn)；另一套為伊朗國家石化公司在 Pars 經(jīng)濟能源特區(qū)的裝置，定于 20xx 年投產(chǎn)。兩套裝置均采用魯齊公司新的大型化甲醇工藝。該工藝中，合成氣由改進的魯齊聯(lián)合轉化技術生產(chǎn)。約 10%的甲烷進料在裝有約 180 根管子的蒸汽轉化器中在低溫下被轉化，其余的進料在用氧操作的自熱式轉化器中在高壓下被轉化。由合成氣生產(chǎn)甲醇采用魯奇低壓甲醇（ LPM）合成技術。聯(lián)合轉化器選用德國南方（ SUD）化學公司高選擇性的銅基催化劑。 任何的合成氣生成甲醇的轉化都要權衡反應動力學與反應熱動力學。在較高溫度下反應較快，在較低溫度下有利于平衡。高溫對催化劑也有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會形成共沸物，使蒸餾更為困難。魯奇公司的聯(lián)合轉化器較好地解決了這一問題的權衡。其水冷式發(fā)生蒸汽反應器僅含有催化劑總量的約 1/3，有相對較高（ 2600C）的出口溫度，在此發(fā)生一半的轉化。催化劑的毒物（如硫）被催化劑所吸收。其余的轉化發(fā)生在氣冷式反應器，在較低溫度（ 220~2250C）下操作有利于平衡。這樣， 2/3的催化劑既不在高熱情況下又不會中毒。這種聯(lián)合轉化器的循環(huán)比約為單一的發(fā)生蒸汽反應器的一半。使合成回路費用可節(jié)約 40%，甲醇生產(chǎn)費用約為 80 美元 /t，要低55 美元 /t。 KPT 公司采用不同方案設計了第一套大型化甲醇裝置，用改進的常規(guī)技術為特立尼達設計的 5400t/d 甲醇裝置定于 20xx 年投運。該裝置采用不到 900 根管子的單系列轉化器。催化富氣（ CRG）預轉化器使進料轉化成理想的混合物（ CH H CO 和CO2）供給主蒸汽轉化器。轉化時無需供氧。離開主轉化器的合成氣用 Syix LPM工藝在 KPT 蒸汽發(fā)生反應器中催化轉化為甲醇。在相對較低壓力下操作，可降低能耗和投資費用。 沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 12 ⑸ 日本東洋工程公司（ TEC）基于用于甲醇合成轉化器的 MRFZ 反應器設計了5000t/d 甲醇裝置。合成氣直接進入管式反應器的管程，并徑向透過催化劑進入多孔外管。這一設計使壓降僅為 ，而常規(guī)系統(tǒng)為 。催化劑床層中插入的熱交換器用于取走反應熱。該反應器可節(jié)能 7%~8%。 TEC 現(xiàn)正在設計 10000t/d 的甲醇合成裝置，采用二臺 TEC 專有的熱交換器式轉化器（ TAFXS）、一臺吹氧二次轉化器和二臺 MRFZ 反應器。預計新的工藝流程對于 10000t/d 的裝置可使建造費用減少到 6億美元，而使用 MRFZ 反應器的 5000t/d 裝置為 4億美元，常規(guī)的 2500t/d 裝置為 3億美元。 KPT 公司還與 BP公司聯(lián)合開發(fā)了緊湊式轉化器。另一項創(chuàng)新是甲醇回路的循環(huán)。常規(guī)的反應器必須將未反應氣體循環(huán)至反應器。而 Kvaerner 公司提出將未反應氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉化爐燃料，貧氫成分返回進入轉化爐轉化管。這一設計使甲醇合成反應器可比常規(guī)反應器操作在較低壓力下，從而允許反應器和管道使用造價較低的材 質。 福斯特 惠勒國際公司（ FWI）提出的膜法在甲烷生產(chǎn)甲醇過程中的應用也有其特點。據(jù)稱，投資費用可比常規(guī)方法低 25%~40%，生產(chǎn)費用低 25~50 美元 /t。天然氣價格若為 50 美分 /百萬 BTU，則 FWI 公司 Starchem 工藝的甲醇生產(chǎn)費用為 美元 /百萬 BTU，節(jié)約的主要原因是該工藝省去天然氣蒸汽轉化。 H CO2 和 N2 組成的合成氣由天然氣部分氧化來制取。采用 50%的富氧空氣來代替純氧用于部分氧化還可帶來節(jié)約。富氧空氣由來自裝置透平壓縮機被抽出的空氣通過膜法來產(chǎn)生，避免了昂貴的致冷制氧裝置。甲 醇合成由串聯(lián)的 4~6 個反應器來完成，無循環(huán)。布局比需要并列設置的常規(guī)甲醇裝置更為經(jīng)濟。 ⑹ 目前，國內自主開發(fā)的塔型主要有林達公司的均溫塔，在國內均占有較高的市場份額，已經(jīng)形成競爭發(fā)展的態(tài)勢。已投產(chǎn)的最大裝置規(guī)模已達到或接近 20 萬噸 /年。而 30— 100 萬噸 /年更大規(guī)模裝置也在設計建設中杭州林達公司在甲醇合成塔將原料氣加熱和反應過程中移熱結合，反應器和換熱器結合連續(xù)移熱，同時達到縮小設備體積和減少催化劑層溫差的作用，實現(xiàn)達到“均溫、高效、易大型化”的目標。 該低壓均溫型甲醇塔是不同于現(xiàn)有國內外甲醇塔的全新反應 器結構，為國內外首創(chuàng)，經(jīng) PCT 國際檢索、初步審查和國家實審，授予發(fā)明專利權，具多項獨特的創(chuàng)新技術。其關鍵部分是發(fā)明了獨特的大小二種彎頭的雙 U 形管冷管膽結構作為換熱元沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 13 件。小彎頭 U 形管套在大彎頭 U 形管內構成一對雙 U 形管，雙 U 形管中大小彎頭 U 形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內上下流動，方向均為逆流，達到觸媒層等溫均溫反應目的，溫差低達 10℃。開發(fā)了全自由伸縮復合密封結構，環(huán)管位于催化劑上方的自由空間，雙 U 形管位于催化劑層中冷管沒有焊接點，結構可靠。另一種型式為具上下雙環(huán)管的低壓均溫型甲醇塔， 冷管膽有上環(huán)管和下環(huán)管，上環(huán)管連結進氣管和下行冷管，下環(huán)管連結下行冷管和上行冷管。 ⑺ 南京國昌 GC 型軸徑向