【文章內(nèi)容簡介】 Tops￠ e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。設(shè)計(jì)中的變換工藝是一種全新的設(shè)計(jì)，該工藝采用的是部分氣變換。該工藝的簡單流程為：氣化工段來的水煤氣首先進(jìn)入預(yù)變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進(jìn)入另一變換爐，變換后經(jīng)過多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統(tǒng)；另一部分先進(jìn)入有機(jī)硫水解槽脫硫，出來后氣體又分為兩部分，部分去調(diào)節(jié)變換爐出口 CO 含量，部分去 發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。 (1)工藝條件的確定： 溫度 設(shè)計(jì)中的變換爐（ R2020）內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，兩段間配有煤氣激冷管線，采用連續(xù)換熱式來降低溫度，控制溫度在 393℃左右。預(yù)變換爐溫度控制在 240℃左右。 壓力 設(shè)計(jì)中是將氣體壓縮到 后送入變換爐的。壓力對反應(yīng)的化學(xué)平衡沒有影響，但對反應(yīng)速率影響顯著，在 ～ 范圍內(nèi)反應(yīng)速率大約與壓力的 次方而成正比，故加壓操作可提高設(shè)備生產(chǎn)能力?，F(xiàn)代甲醇裝置采用加壓變換可以節(jié)約壓縮合成氣的能量，并可充分利用變換氣中過剩蒸汽的能量。 最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。當(dāng)全氣量通過變換工序時(shí)，此時(shí)要求最終變換率不太高，必須保證足量的 CO 作為合成甲醇的原料；設(shè)計(jì)中采用的是部分氣量變換，其余氣量不經(jīng)過變換而直接去合成，這部分氣體可以調(diào)節(jié)變換后甲醇合成原料氣中 CO的含量，所以通過的氣體變換率達(dá) 90%以上。 催化劑粒度 為了提高催化劑的粒內(nèi)有效因子，可以減少催化劑粒度，但相應(yīng)地氣體通過催化劑床的阻力就將增加，變換催化劑的適宜直徑為 6～ 10mm，工業(yè)上一般壓制成圓柱狀，粒度￠ 5 5或 ￠ 9 9mm。設(shè)計(jì)中采用催 化劑粒度為 ￠ 14 9 9mm。 NHD 脫硫脫碳 (1) NHD溶劑的物理性質(zhì)和應(yīng)用性能 NHD 溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。 物理性質(zhì) (25℃ )： 密度 蒸汽壓 表面張力 粘度 比熱 2100J/(kg/K) 導(dǎo)熱系數(shù) (m/K) 冰點(diǎn) 22℃ ～ 29℃ 閃點(diǎn) 151℃ 燃點(diǎn) 157℃ 應(yīng)用性能： 表 1 各種氣體在 NHD 溶劑中的相對溶解度 組分 H2 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH4 CS2 H2O 相對溶解度 100 233 892 2270 2400 73300 (2) NHD 溶劑吸收機(jī)理 甲醇生產(chǎn)要求凈化氣含硫量低， NHD 溶劑 脫硫 (包括無機(jī)硫和有機(jī)硫 )溶解度大，對二氧化碳選擇性好，而且， NHD 脫硫后串聯(lián) NHD 脫碳，仍是脫硫過程的延續(xù)。 NHD 脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng) NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分?jǐn)?shù)小于 ，再設(shè)置精脫硫裝置，總硫體積分?jǐn)?shù)可小于 106，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。 綜上所述， NHD 法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節(jié)能的物理吸收方法。且在國內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計(jì)采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。 合成甲醇工藝 的選擇 甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（ ICI 低壓工藝、 Lurgi 低壓工藝）、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑的和反應(yīng)器，設(shè)計(jì)采用用的是低壓合成工藝。 甲醇合成塔的選擇 15 目前，國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： 冷激式合成塔：這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 冷管式合成塔：這種合成塔 源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。 水管式合成塔：將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn)— 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。 固定管板列管合成塔：這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2020t 時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段 。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫危簿褪沁M(jìn)塔氣 225℃，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng) 熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。 多床內(nèi)換熱式合成塔：這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能 在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年 16 產(chǎn) 1 萬噸的甲醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費(fèi)用也不會很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 （ 1） 甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。鋅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 350～400℃， 壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的適宜溫度為 220～ 270℃， 壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過操作 條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成本。 （ 2） XNC98 甲醇合成催化劑簡介： XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品。目前已在國內(nèi) 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運(yùn)行情況良好。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ 。 催化劑活性和壽命： 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為： 230℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 250℃時(shí)：催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 在正常情況下，使用壽命為 2 年以上。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均適合，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98 型催化劑。 粗甲醇的精餾 在甲醇合成時(shí)，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類很多，因 此對甲醇的純度均有一定的要求。甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命。所以粗甲醇必須提純。 精餾原理 精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化 17 和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。其分離的原理如下： 對于由沸點(diǎn)不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再 加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點(diǎn)組分又高于原氣相冷凝液。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。到最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分。 精餾工藝和精餾塔的選擇 甲醇精餾按工藝主要分為三種：雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和三塔精餾工藝技術(shù)。 （ 1） 雙塔精餾工藝 國內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。雙塔精餾工藝流程見下圖。來自合成工段含醇 90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃后進(jìn)入 預(yù)精餾塔。甲醇的精餾分 2 個(gè)階段：先在預(yù)塔中脫除輕餾分，主要是二甲醚；后進(jìn)入主精餾塔，進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除，主要是水、異丁基油等。從塔頂或側(cè)線采出。經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。 水甲醇 1 預(yù)精餾塔 2 主精餾塔 圖 2 甲醇雙塔工藝流程 （ 2） 三塔精餾工藝 近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工 藝指標(biāo)。 18 對企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。在該溫度下，幾乎所有的低沸點(diǎn)餾分都為氣相，不造成冷凝回流。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。作為一般要求的精甲醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。生產(chǎn)中加壓塔和常壓 塔同時(shí)采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。因此 .該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 1 預(yù)精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 圖 3 三塔工藝流程 （ 3） 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較 工藝流程 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了 2 臺主精餾塔 (其中 1臺是加壓塔 )和 1 臺常壓塔，較雙塔流程多 1臺加壓塔。這樣，在同等的 生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并沒常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。 蒸汽消耗 在消耗方面 ,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。 產(chǎn)品質(zhì)量 三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于 50 106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為 400 106～ 500 106，三塔精餾制取的精甲醇純度可達(dá) %，含有的有機(jī)雜質(zhì)相對較少。 19 設(shè)備投資 三塔精餾的流程較雙塔精 餾流程要復(fù)雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出 20%～ 30%。 操作方面 由于雙塔精餾具有流程簡單 ,運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn) ,所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。 通過上述比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，所以設(shè)計(jì)采用三塔精餾工藝。 （ 4） 精餾塔的選擇 精餾塔是粗甲醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、生產(chǎn)能力及對環(huán)境的影響。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。其各自結(jié) 構(gòu)及特點(diǎn)如下： 泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個(gè)活多個(gè)炮罩 。 該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。 浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應(yīng)性強(qiáng)，單位面積生產(chǎn)能力大，造價(jià)較低。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。目前該塔仍被廣泛使用，但有使用逐漸減少的趨勢。 填料塔