【文章內(nèi)容簡介】 作壓力范圍為 ～ ，溫度為 235～ 315℃ 。該法的關(guān)鍵在于 使用了一種新型銅基催化劑 (CuZnAl)，綜合利用指標要比低壓法更好。 以上三種方法的流程基本相同，但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。 從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力對合成反應(yīng)有利，因此，傳統(tǒng)的甲醇合成方法是采用高壓法。在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設(shè)備的要求，簡化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。本文采取了 Lurgi 低壓合成甲醇的方法 , 該工藝的優(yōu)點，反應(yīng)溫度溫和，壓力低 ,副 反應(yīng)少，單程轉(zhuǎn)化率較高，熱能利用合理；缺點就是反映其結(jié)構(gòu)復雜 ,且催化劑裝卸不方便。 焦爐煤氣制甲醇的發(fā)展前景 我國 2020 年的焦炭產(chǎn)量高達 億 t , 2020 年達到 億 t, 2020 年接近 3 億 t。在煤焦化過程中，會產(chǎn)生大量的焦爐煤氣，以年產(chǎn) 2 億 t 焦炭計算，可副產(chǎn) 900 億 m3焦爐煤氣，除部分回焦爐燃燒和用作城市煤氣及發(fā)電外，還有約 290 億 m3 富余煤氣，相當于 “西氣東輸 ”一期工程 120億 m3/a天然氣的 。由于焦爐氣含 55%～ 60%的 H2,23%～ 27%的 CH4，提供了優(yōu)質(zhì)的碳、氫資源，因 此，大力發(fā)展煤焦化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將成為具有中國特色的煤潔凈、高效開發(fā)與利用 之路 。 甲醇是一種重要的有機化工原料，廣泛用于塑料、纖維、染料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等，目前我國甲醇下游產(chǎn)品對甲醇的需求已超過甲醇生產(chǎn)的增長速度。 甲醇是新的能源和 基礎(chǔ)化工原料，以焦爐煤氣制甲醇體現(xiàn)了以煤為原料代替 石油 發(fā)展化工方向，可減輕化工生產(chǎn)對石油的依賴，投資省、能耗低，對經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的現(xiàn)實及深遠意義。 6 第 2 章 甲醇的合成 甲醇合成的基本原理 用氫與一氧化碳在催化劑的作用下合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要辦法。 很多研究證明，氫與一氧化碳在合成反應(yīng)中發(fā)生的變化很復雜，可以用以下的幾個化學反應(yīng)式來說明。 （ 1）主反應(yīng) 2H2+CO=CH3OH ΔH=（ 21） 當原料氣中存在二氧化碳時，也能和氫反應(yīng)生成甲醇。其反應(yīng)為 CO2+3H2=CH3OH+H2O ΔH=（ 22） （ 2） 副反應(yīng)從原料出發(fā)的副反應(yīng) CO+3H2=CH4+H2O +Q （ 23） 2CO+2H2=CO2+CH4 +Q （ 24） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q （ 25） 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q （ 26） 當有鐵、鈷、鉬、鎳等金屬存在時，可能會有以下副反應(yīng) 2CO=CO2+C +Q 從產(chǎn)物（甲醇）出發(fā)的副反應(yīng) 2CH3OH=CH3OCH3(二甲醚 )+H2O+Q CH3OH+nCO+2nH2=CnH2n+CH2OH(高級酸 )+nH2O CH2OH+nCO+2(n1)H2= CnH2n+COOH(有機酸 )+(n1)H2O 這些副反應(yīng)產(chǎn)物還可以進行脫水、縮合、酯化或酮化等反應(yīng)，生成烯烴，酯類或酮類等 副產(chǎn)物。當催化劑中混有堿類時，這些化合物的生成大大地被加強。 甲醇合成的主反應(yīng)是一個可逆、放熱、體積縮小的化學反應(yīng)。影響其化學平衡的主要因素如下。 （ 1）反應(yīng)物和生成物的濃度 根據(jù)化學平衡的原理，要使氫、一氧化碳氣體不斷合成為甲醇，就必須增加氫 與一氧化碳在混合氣中的含量，同時應(yīng)不斷地將反應(yīng)所生成的甲醇移走。在實際生產(chǎn)過程中，就根據(jù)這個原理進行操作的：先使氫、一氧化碳混合氣體進入合成反應(yīng)器，通過反應(yīng)，生成了若干數(shù)量的甲醇以后，就將反應(yīng)后含甲醇的混合氣體從合成器內(nèi)引出來，進行冷凝分 7 離，使生成的甲醇從該混合氣體 中分離出來，然后再向混合氣體中補充一部分新鮮的氫氣和一氧化碳氣。這樣，一面補充參加反應(yīng)的物質(zhì)，一面除去反應(yīng)的生成物，就可以使反應(yīng)向著生成甲醇的方向不斷進行。 （ 2）反應(yīng)溫度 甲醇合成反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。因此，按照化學平衡移動原理，當反應(yīng)溫度升高時，會促使反應(yīng)向左邊（即向甲醇分解為一氧化碳和氫氣的方向）移動。同時溫度升高也引起一系列的副反應(yīng)，只要是生成甲烷、高級醇等。換句話說，在較低溫度下進行甲醇的合成反應(yīng)，將使反應(yīng)進行的更加安全，而在較高的溫度下反應(yīng)，氣體混合物中將剩余大量未反應(yīng)的氫、一氧化碳氣體。因 此，從平衡觀點來看，要使甲醇的平衡產(chǎn)率高，應(yīng)該采取較低的反應(yīng)溫度。 （ 3）壓力 壓力對甲醇合成反應(yīng)過程中有著極大的影響，甲醇的合成過程，是一個體積縮小的反應(yīng)，即由一個體積的一氧化碳和兩個體積的氫（共三個體積）合成一個體積的甲醇。同時，甲醇的可壓縮性（其體狀態(tài)的甲醇）又比一氧化碳和氫大的多。因此，當壓力增高時，促使反應(yīng)向右進行，甲醇的平衡率就高；反之，如果降低反應(yīng)的壓力，就會促使反應(yīng)向左邊移動，這時已經(jīng)生成的甲醇又會分解成氫、一氧化碳氣體，則甲醇的平衡產(chǎn)率就低。 實踐證明：溫度越低，壓力越高，氣體混合物中 CH3OH 的平衡濃度就越高。因此，從反應(yīng)的平衡觀點出發(fā)，采用低溫催化劑和高壓，是能夠大大強化 CO+H2 合成甲醇生產(chǎn)的。 甲醇合成的工藝條件 一般說來，構(gòu)成和影響最佳生產(chǎn)條件的因素很多，但最主要的因素是溫度、壓力、氫與一氧化碳的比例、空間速度及惰性氣體的含量。 溫度 甲醇合成過程是屬于可逆放熱反應(yīng)過程，溫度是極其重要的因素。降低溫度有利于反應(yīng)平衡，但對反應(yīng)速率而言，卻是在最適宜的反應(yīng)溫度下進行速率最快。 實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣組成、空間速率和設(shè)備使用情況等 ，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。對 ZnOCr2O3 催化劑，最適宜溫度為 380℃ 左右；而對 CuOZnOAl2O3催化劑，最適宜溫度為 230～ 270℃ 。 最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度也有關(guān)。一般為了使催化劑有效長的壽 命， 8 反映初期宜采用較低溫度，使用一段時間后再升至適宜溫度。其后雖催化劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也許相應(yīng)提高。由于合成甲醇是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須及時移走，否則易使催化劑升溫過高，不僅會導致副反應(yīng)增加，而且會是催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象使活性下 降。尤其是使用銅基催化劑時，由于其熱穩(wěn)定性較差，嚴格控制反應(yīng)溫度顯得極其重要。 壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是物質(zhì)的量減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。在銅基催化劑作用下，當空速為 3000/h 時，不同壓力下甲醇的生成量也不同，反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強度限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓力也相應(yīng)將至 5～10MPa。在生產(chǎn)規(guī)模 大時，壓力太大也會影響經(jīng)濟效果，一般采用 10MPa 左右較為適宜。 原料氣組成 甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學計量比為 H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，不僅對溫度控制不利，而且也回應(yīng)起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性，故一般采用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴、還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，增加氫氣濃度，可以提高一氧化碳 轉(zhuǎn)化率。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為（ ～）： 1。 由于二氧化碳的比熱熔較一氧化碳為高，其加氫反應(yīng)熱效應(yīng)卻較小，故原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應(yīng)峰值溫度。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數(shù)為 5%時，甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料氣中有氮及甲烷等惰性物質(zhì)存在時，會使一氧化碳的分壓降低，導致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)化率低，只有 10%～ 15%，因此反應(yīng)氣體中仍含有大量未轉(zhuǎn)化的氫氣及一氧化碳，必須循環(huán)利用。為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料的 ～ 6 倍。 9 空間速率 空間速率的大小影響甲醇合成反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。表中列出了在銅基催化劑上轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力隨空間速率變化的實際數(shù)據(jù)。 表 銅基催化劑上空間速率與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力的關(guān)系 空間速率 /h1 CO 轉(zhuǎn)化率 /(%) 生產(chǎn)能力 /( .h1) 20200 30000 從表中的數(shù)據(jù)可以看出，增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。另外，增加空速有利于反映熱的移出，防止催化劑過熱。但空速太高，轉(zhuǎn)化率降低，導致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離設(shè)備和換熱設(shè)備負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。適宜的空間速率與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)上一般控制空速為 10000～ 20200h1。 甲醇合成的 工藝流程 通常甲醇合成的工藝流程都包含如下幾個要素 :新鮮氣的補入；循環(huán)氣、新鮮氣的預(yù)熱及甲醇的合成；反應(yīng)后氣體的降溫及甲醇的分離；惰性氣體的排放；循環(huán)氣的加壓及重新返回合成反應(yīng)器的等。 所有的催化劑都有起活溫度，進入催化劑床層的氣體溫度需稍高于催化劑的起活溫度，所以，進反應(yīng)器的循環(huán)氣和新鮮氣須經(jīng)過預(yù)熱。預(yù)熱的方法可采用外界加熱，也可以利用甲醇的反應(yīng)熱。一般在工業(yè)生產(chǎn)中均采用進反應(yīng)器的氣體與反應(yīng)后的高溫氣體進行熱交換的方法，這樣既可提高進反應(yīng)器氣體的溫度，又可降低出反應(yīng)器的氣體溫度，合理的利用了熱能。 由于化 學反應(yīng)平衡的限制，出合成反應(yīng)器的氣體中甲醇的含量降低，存在大量的未反應(yīng)的原料氣，需將此氣體降溫，使生成的甲醇冷凝，并用分離器分離出來。未反應(yīng)的原料氣重新返回合成反應(yīng)器進行反應(yīng)。 甲醇的合成及回路的阻力都會造成合成回路的壓力下降，因此需設(shè)置循環(huán)壓縮機以補充系統(tǒng)的壓力。通常壓縮機的位置宜放在合成反應(yīng)器的前面，以使合成反映其處于回路中壓力較高的位置，同時壓縮的溫升也可以被回收利用。 甲醇合成原料氣在離心式透平壓縮機內(nèi)加壓至 與循環(huán)氣以 1： 5 的比例混合， 10 混合氣在進甲醇合成塔（甲醇合成塔是外部換熱式固定床催 化反應(yīng)器）前先與反應(yīng)后的氣體換熱，升溫至 220℃ 左右，然后進入甲醇合成塔，反應(yīng)熱傳給殼程的水，產(chǎn)生蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約 250℃ ，經(jīng)換熱器冷卻至 85℃ ，然后用水冷卻，溫度降到 40℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離出來，然后直接進入粗甲醇液儲槽。分離粗甲醇后的氣體適當放空，以避免系統(tǒng)中惰性氣體的積累。大部分氣體進入透平循環(huán)壓縮機加壓后進入甲醇合成塔繼續(xù)反應(yīng)。合成塔副產(chǎn)的蒸汽和外部補充的高壓蒸汽經(jīng)過熱器過熱至 500℃ 后送去帶動透平壓縮機，透平壓縮機使用后的低壓蒸汽作為甲醇精制工段的熱源。在操作壓力和溫度下，甲醇基 本上冷凝下來，在分離器下部排出作為粗甲醇產(chǎn)品，從而使產(chǎn)物與為反應(yīng)的原料一氧化碳和氫氣分離。這樣就可以得到粗甲醇液體。 鍋爐給水 新鮮氣 儲槽氣 CWR MS MS CWS 開工蒸汽 粗甲醇 LS H2O 1— 透平循環(huán)壓縮機； 2— 熱交換器； 3— 甲醇合成塔； 4— 水冷卻器； 5— 汽包； 6— 甲醇分離器； 7— 粗甲醇儲槽 圖 甲醇合成工藝流程 甲醇合成反應(yīng)器 甲醇合成反應(yīng)器是甲醇合成系統(tǒng)的最重要的設(shè)備．亦稱甲醇轉(zhuǎn)化器或甲醇合成塔。 工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求 ① 甲醇合成是放熱反應(yīng)，因此．合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能保證在反應(yīng)過程中及時將反應(yīng)放出的熱量移出，以保持反應(yīng)溫度盡量接近理想溫度分布。 ② 甲醇合成是在催化劑作用下進行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比例關(guān)系．所以要充分利用合成塔的容積．盡量多裝催化劑，以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 ③ 高空速能獲得高產(chǎn)率．但氣體通過催化劑床層的壓力降