【正文】 、 酮 、 鹵代烴 和許多其他 有機溶劑 相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。合成的化學(xué)反應(yīng)式為： 2H2+CO→CH 3OH 合成甲 醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的合成氣（一氧化碳和氫）。單產(chǎn)甲醇（分高壓法低壓和中壓法），或與 合成 氨 聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。高壓法為 BASF 最先實現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因其能耗大，加工復(fù)雜，材質(zhì)要求苛刻，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多，今后將由 ICI 低壓和中壓法及 Lurgi 低壓和中壓法取代。主要應(yīng)用于精細(xì)化工， 塑料 等領(lǐng)域，用來制造 甲醛 、 醋酸 、氯甲烷、甲氨、 硫酸二 甲酯 等多種有機產(chǎn)品，也是 農(nóng)藥 、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇和氨反應(yīng)可以制造 一甲胺 3 健康危害 甲醇被大眾所熟知，是因為其毒性。甲醇的致命劑量大約是 70 毫升。常見的癥狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。失明的原因是，甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸會累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞。甲酸進入血 液后，會使組織酸性越來越強，損害腎臟導(dǎo)致 腎衰竭 。其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產(chǎn)物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在 60 度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進而使之排出體外。 市場分析 國際市場情況：國外市場的產(chǎn)量大于消費量，因受天然氣來源，價格影響， 2020 年世界甲醇生產(chǎn)能力約為 萬噸 /年，市場需求量將達 萬噸，也基本保持供需平衡。 國內(nèi)市場：據(jù)石化協(xié)會統(tǒng)計， 2020 年我國共有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 177 家，產(chǎn)能合計 萬噸 /年 ,而同期我國甲醇表觀消費量為 萬噸 ,2020 年全國甲醇實際產(chǎn)量為 萬噸 ,平均開工率為 %.目前我國新建、擬建甲醇項目 34 個（不包括二甲醚、甲醇制烯烴企業(yè)自身配套的甲醇裝置），預(yù)計到 “十一五 ”末期，我國甲醇產(chǎn)能將達到 2600～ 3060 萬噸/年，而同期甲醇需求量的增長則存在不確定性。 焦?fàn)t煤氣 概述 4 焦?fàn)t煤氣是指用幾種煙煤配成煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所得到的可燃?xì)怏w，是煉焦產(chǎn)品的副產(chǎn)品。 構(gòu)成 焦?fàn)t煤氣主要由氫氣和甲烷構(gòu)成，分別占 56%和 27%，并有少量一氧化碳、二氧化碳、氮氣 、氧氣和其他烴類；其低發(fā)熱值為 18250kJ/Nm3，密度為 ～ ，運動粘度為 25106m2/s 。 （ 7）焦?fàn)t煤氣含有 H2（ 55～ 60%）， CH4（ 23～ 27%）， CO（ 5～ 8%）， CO2（ ～%）， N2（ 3～ 7%）， O2（ %），密度為 ～ kg/Nm3。 (1)高壓法 即用一氧化碳與氫在高溫 (340～ 420℃ )高壓 (～ )下用鋅 —鉻氧化物作催化刑合成甲醇。 (2)低壓法 即用一氧化碳與氫氣為原科在低壓 ()和 275℃ 左右的溫度下，采銅基催化劑(CuZnCr)合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅 —鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進行。隨著石油工業(yè)不斷的發(fā)展和蒸汽透平技術(shù)的應(yīng)用，在生產(chǎn)甲醇的方法中低壓法有更加寬廣的發(fā)展空間。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠，由于處理氣量大，會出現(xiàn)設(shè)備龐大而一次性投資高的弊病，以及帶來設(shè)備制作和運輸?shù)睦щy。該法的關(guān)鍵在于 使用了一種新型銅基催化劑 (CuZnAl)，綜合利用指標(biāo)要比低壓法更好。 從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力對合成反應(yīng)有利，因此，傳統(tǒng)的甲醇合成方法是采用高壓法。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設(shè)備的要求，簡化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。 焦?fàn)t煤氣制甲醇的發(fā)展前景 我國 2020 年的焦炭產(chǎn)量高達 億 t , 2020 年達到 億 t, 2020 年接近 3 億 t。由于焦?fàn)t氣含 55%～ 60%的 H2,23%～ 27%的 CH4，提供了優(yōu)質(zhì)的碳、氫資源，因 此，大力發(fā)展煤焦化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將成為具有中國特色的煤潔凈、高效開發(fā)與利用 之路 。 甲醇是新的能源和 基礎(chǔ)化工原料，以焦?fàn)t煤氣制甲醇體現(xiàn)了以煤為原料代替 石油 發(fā)展化工方向，可減輕化工生產(chǎn)對石油的依賴，投資省、能耗低，對經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的現(xiàn)實及深遠(yuǎn)意義。 很多研究證明，氫與一氧化碳在合成反應(yīng)中發(fā)生的變化很復(fù)雜，可以用以下的幾個化學(xué)反應(yīng)式來說明。其反應(yīng)為 CO2+3H2=CH3OH+H2O ΔH=（ 22） （ 2） 副反應(yīng)從原料出發(fā)的副反應(yīng) CO+3H2=CH4+H2O +Q （ 23） 2CO+2H2=CO2+CH4 +Q （ 24） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q （ 25） 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q （ 26） 當(dāng)有鐵、鈷、鉬、鎳等金屬存在時，可能會有以下副反應(yīng) 2CO=CO2+C +Q 從產(chǎn)物（甲醇）出發(fā)的副反應(yīng) 2CH3OH=CH3OCH3(二甲醚 )+H2O+Q CH3OH+nCO+2nH2=CnH2n+CH2OH(高級酸 )+nH2O CH2OH+nCO+2(n1)H2= CnH2n+COOH(有機酸 )+(n1)H2O 這些副反應(yīng)產(chǎn)物還可以進行脫水、縮合、酯化或酮化等反應(yīng)，生成烯烴，酯類或酮類等 副產(chǎn)物。 甲醇合成的主反應(yīng)是一個可逆、放熱、體積縮小的化學(xué)反應(yīng)。 （ 1）反應(yīng)物和生成物的濃度 根據(jù)化學(xué)平衡的原理，要使氫、一氧化碳?xì)怏w不斷合成為甲醇，就必須增加氫 與一氧化碳在混合氣中的含量，同時應(yīng)不斷地將反應(yīng)所生成的甲醇移走。這樣，一面補充參加反應(yīng)的物質(zhì)，一面除去反應(yīng)的生成物，就可以使反應(yīng)向著生成甲醇的方向不斷進行。因此，按照化學(xué)平衡移動原理，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，會促使反應(yīng)向左邊（即向甲醇分解為一氧化碳和氫氣的方向）移動。換句話說，在較低溫度下進行甲醇的合成反應(yīng)，將使反應(yīng)進行的更加安全，而在較高的溫度下反應(yīng)，氣體混合物中將剩余大量未反應(yīng)的氫、一氧化碳?xì)怏w。 （ 3）壓力 壓力對甲醇合成反應(yīng)過程中有著極大的影響，甲醇的合成過程，是一個體積縮小的反應(yīng)，即由一個體積的一氧化碳和兩個體積的氫（共三個體積）合成一個體積的甲醇。因此，當(dāng)壓力增高時，促使反應(yīng)向右進行，甲醇的平衡率就高；反之，如果降低反應(yīng)的壓力，就會促使反應(yīng)向左邊移動，這時已經(jīng)生成的甲醇又會分解成氫、一氧化碳?xì)怏w，則甲醇的平衡產(chǎn)率就低。因此，從反應(yīng)的平衡觀點出發(fā)，采用低溫催化劑和高壓，是能夠大大強化 CO+H2 合成甲醇生產(chǎn)的。 溫度 甲醇合成過程是屬于可逆放熱反應(yīng)過程，溫度是極其重要的因素。 實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣組成、空間速率和設(shè)備使用情況等 ，尤其取決于催化劑的活性溫度。對 ZnOCr2O3 催化劑，最適宜溫度為 380℃ 左右；而對 CuOZnOAl2O3催化劑，最適宜溫度為 230～ 270℃ 。一般為了使催化劑有效長的壽 命， 8 反映初期宜采用較低溫度，使用一段時間后再升至適宜溫度。由于合成甲醇是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須及時移走，否則易使催化劑升溫過高，不僅會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，而且會是催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象使活性下 降。 壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是物質(zhì)的量減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強度限制，必須采用高壓，以提高其推動力。在生產(chǎn)規(guī)模 大時，壓力太大也會影響經(jīng)濟效果，一般采用 10MPa 左右較為適宜。一氧化碳含量高，不僅對溫度控制不利，而且也回應(yīng)起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性，故一般采用氫過量。過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導(dǎo)熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。 由于二氧化碳的比熱熔較一氧化碳為高，其加氫反應(yīng)熱效應(yīng)卻較小，故原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應(yīng)峰值溫度。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)化率低，只有 10%～ 15%，因此反應(yīng)氣體中仍含有大量未轉(zhuǎn)化的氫氣及一氧化碳，必須循環(huán)利用。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料的 ～ 6 倍。表中列出了在銅基催化劑上轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力隨空間速率變化的實際數(shù)據(jù)。另外，增加空速有利于反映熱的移出，防止催化劑過熱。同時，空速過高會增加分離設(shè)備和換熱設(shè)備負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)上一般控制空速為 10000～ 20200h1。 所有的催化劑都有起活溫度，進入催化劑床層的氣體溫度需稍高于催化劑的起活溫度，所以，進反應(yīng)器的循環(huán)氣和新鮮氣須經(jīng)過預(yù)熱。一般在工業(yè)生產(chǎn)中均采用進反應(yīng)器的氣體與反應(yīng)后的高溫氣體進行熱交換的方法，這樣既可提高進反應(yīng)器氣體的溫度，又可降低出反應(yīng)器的氣體溫度，合理的利用了熱能。未反應(yīng)的原料氣重新返回合成反應(yīng)器進行反應(yīng)。通常壓縮機的位置宜放在合成反應(yīng)器的前面，以使合成反映其處于回路中壓力較高的位置，同時壓縮的溫升也可以被回收利用。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，以避免系統(tǒng)中惰性氣體的積累。合成塔副產(chǎn)的蒸汽和外部補充的高壓蒸汽經(jīng)過熱器過熱至 500℃ 后送去帶動透平壓縮機，透平壓縮機使用后的低壓蒸汽作為甲醇精制工段的熱源。這樣就可以得到粗甲醇液體。 工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求 ① 甲醇合成是放熱反應(yīng)，因此．合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能保證在反應(yīng)過程中及時將反應(yīng)放出的熱量移出，以保持反應(yīng)溫度盡量接近理想溫度分布。 ③ 高空速能獲得高產(chǎn)率．但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，因此應(yīng)使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。 2 1 3 5 4 6 7 11 ④ 盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能耗。 ⑥ 便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。以下介紹低壓法合成甲醇所采用的冷激式和列管式兩種反 應(yīng)器。圖 是冷激式絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，反應(yīng)器主要由塔體、氣體噴頭、氣體進出口、催化劑裝卸口等組成：催化劑由惰性材料支撐，分成數(shù)段：反應(yīng)氣體由上部進入反應(yīng)器，冷激氣在段間經(jīng)噴嘴噴人，噴嘴分布于反應(yīng)器的整個截面上、以便冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻。段中進行的反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，釋放的反應(yīng)熱使反應(yīng)氣體溫度升高，但未超過反應(yīng)溫度高 限， 于下一段間再與冷激氣混合降溫后進入再下一段床層進行反應(yīng)。這類反應(yīng)器的特點是：結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝填方便，生產(chǎn)能力大，但要有效控制反應(yīng)溫度，避免過熱現(xiàn)象發(fā)生，冷激氣和反應(yīng)氣的混合及均勻分布是關(guān)鍵。 12 圖 圖 (2)列管式等溫反應(yīng)器 該類反應(yīng)類似于列管式換熱器，其結(jié)構(gòu)示意如圖 所示。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時產(chǎn)生高壓蒸汽。 13 列管式等溫反應(yīng)器的優(yōu)點是溫度易于控制，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小，能量利用較經(jīng)濟，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護反應(yīng)器機械強度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼 (如 lCrl8Nil8T5)加工制造。 =377mol/h=2H2 + CO ＝ CH3OH （ 31） 2 1 1 100mol50% 100mol 50mol 50mol CO2 +3H2 ＝ CH3OH + H2O （ 32） 1 3 1 1 377%50% （ 33） CO+ 3H2 ＝ CH4 + H2O 1 3 1 1 1001% 1mol 3mol 1mol 1mol 2CO + 2H2 ＝ CO2 + CH4 （ 34） 2 2 1 1 1002% 2mol 2mol 1mol 1mol 4CO+8H2＝ C4H9OH+3H2O （ 35） 4 8 1 3 1001% 1mol 2mol 2CO + 4H2 ＝ CH3OCH3 + H2O