【正文】 間加熱炭化的過程中，會(huì)產(chǎn)生可凝和不可凝揮發(fā)性物質(zhì)，被稱之為焦木酸的可凝性液體中含有甲醇、焦油和乙 酸。美國(guó)在 20 世紀(jì)的 70 年代初才完全摒棄了這一方法。 甲醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是以 20 世紀(jì) 20 年代高壓法合成甲醇作為標(biāo)志。該裝置采用了 ZnCr 氧化物作為催化劑， 一氧化碳和氫氣作為原料，壓力 30 至 35MPa，溫度 300 至 400℃ 條件下進(jìn)行。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 高壓法甲醇生產(chǎn)裝置成功投產(chǎn)后，引起了世界各國(guó)廣泛重視，紛紛開展甲醇實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)行合成和工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)。該裝置所采用的催化劑為 ZnCr 氧化物或者 CuZnCr 氧化物，反應(yīng)的壓力為 ，產(chǎn)物組成為 68%甲醇和 32%水。 高壓法合成甲醇的工業(yè)投資很大，生產(chǎn)成本太高。英國(guó) ICI 公司和德國(guó)的 Lurgi 公司分別成功研制出了中低壓甲醇合成催化劑，降低了反應(yīng)的壓力，極大促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的高速發(fā)展。到了 1982 年，世界各國(guó)所采用 ICI 中低壓法生產(chǎn)的甲醇年總量達(dá)到 1028 萬噸，占世界甲醇總量的近 50%，裝置的規(guī)模一般為年 產(chǎn) ~ 萬噸；而采用 Lurgi 低壓法已經(jīng)建成以及正在建設(shè)的甲醇生產(chǎn)裝置的總生產(chǎn)能力達(dá)到了 606 萬噸，占了世界甲醇總生產(chǎn)能力近 30%，裝置規(guī)模一般為年產(chǎn) ~81 萬噸。 20 世紀(jì)50 年代以前，甲醇合成原料氣以煤和焦炭作為原料，在常壓或者加壓下氣化，用水蒸氣、空氣為氣化劑，通過這樣生產(chǎn)水煤氣，再經(jīng)過水汽變換逆反應(yīng)脫出部分二氧化碳來獲得甲醇合成氣，相似于合成氨來生產(chǎn)半 水煤氣。目前天然氣路線大約占甲醇生產(chǎn)總能力的 80%，中東和拉丁美洲憑借其廉價(jià)且豐富的天然氣資源，成為近年來甲醇的生產(chǎn)能力增長(zhǎng)最快的地區(qū)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)來看，煤炭是世界化石能源儲(chǔ)量最多的資源， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了油氣的儲(chǔ)量，而且隨著氣化凈化技術(shù)的發(fā)展，以及甲醇作為能源產(chǎn)品的應(yīng)用，例如車用潔凈燃料以及甲醇燃料電池等原料，煤制甲醇必將重新變成合成甲醇主要的原料路線。在未來的幾年內(nèi)，更多超大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置的集中投產(chǎn)，必將對(duì)國(guó)際甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)產(chǎn)生重大的影響。在過去的十年里，部分天然氣的儲(chǔ)量豐富而且本國(guó)的消耗量小的國(guó)家和地區(qū)，都先后建設(shè)世界級(jí)規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品已經(jīng)出口到美國(guó)、日本、歐洲等，以其較低的價(jià)位優(yōu)勢(shì)占領(lǐng)這些國(guó)家、地區(qū)的市場(chǎng)，導(dǎo)致了這些國(guó)家、地區(qū)甲醇生產(chǎn)裝置的紛紛停產(chǎn)關(guān)閉。 中國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展概況與發(fā)展前景 中國(guó)甲醇工業(yè)開始于 20 世紀(jì) 50 年代，之前利用前蘇聯(lián)技術(shù)曾在蘭州、吉林和太原采用 ZnCr 氧化物催化劑建設(shè)高壓甲醇合成裝置。到了 70年代，四川維尼綸廠引進(jìn)中國(guó)第一套低壓甲醇合成裝置，用乙炔尾氣作為原料，用 ICI低壓冷激式合成工藝。進(jìn)入了 90 年代，隨著甲醇的需要快速增長(zhǎng)，通過引進(jìn)技術(shù)和自主技術(shù)的開發(fā)建成數(shù)十套甲醇和聯(lián)醇的生產(chǎn)裝置，這樣使我國(guó)的甲醇行業(yè)得到了前所未有的進(jìn)步。 我國(guó)的甲醇工業(yè)發(fā)展是伴隨著能源與美化工工業(yè)的發(fā)展而崛起的。煤化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占了化學(xué)工 業(yè)（除石油和石化外）近 50%，目前合成甲醇和氨兩大種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的主要原料就是煤炭。按照規(guī)劃的目標(biāo)，到 2020 年我國(guó)甲醇的生產(chǎn)能力可達(dá)到 6000 至 7000 萬噸。假設(shè)甲醇生產(chǎn)的戰(zhàn)略儲(chǔ)備對(duì)于調(diào)節(jié)甲醇的市場(chǎng)價(jià)格、促進(jìn)煤化工的長(zhǎng)期發(fā)展和保證我國(guó)能源的安全均有重要意義。甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚燃料的生產(chǎn)和應(yīng)用彰顯出了重要的發(fā)展前景，二甲醚替代一部分石油液化氣應(yīng)用的范圍越來越廣，以二甲醚作為能源的柴油車的研制與推廣步伐也正在加快。新型的煤化工煤制甲醇、二甲醚、烯烴等在我國(guó)能源領(lǐng)域里已經(jīng)顯示出了很重要的地位，正面臨著前所未有的發(fā)展機(jī)遇和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展前景 。煤基甲醇合成及應(yīng)用對(duì)煤炭的清潔利用非常有利，這也是發(fā)展高碳性煤炭能源低碳化利用有效途徑，其前景十分廣闊。例如反應(yīng)溫度偏高，甲醇分離不好，會(huì)生成醚類、醛類、酮類等羰基物；進(jìn)塔氣中水汽濃度過高，可能生成有機(jī)酸；催化劑及設(shè)備管線中帶入微量鐵，那么可能有各種烴類生成；原料氣中脫硫不盡，會(huì)生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈異臭。 由粗甲醇精制為精甲醇，采用精餾方法，同時(shí)根據(jù)甲醇質(zhì)量，在精制的過程中，還可以采用化學(xué)凈化和吸收的方法。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 8 甲醇精餾方法 ⑴ 物理 精餾方法 就是利用甲醇、水、有機(jī)物雜質(zhì)的揮發(fā)度不同、沸點(diǎn)不同，通過精餾方法將雜質(zhì)、水、甲醇進(jìn)行分離。 粗甲醇原料液的關(guān)鍵組分為甲醇和水，其余雜質(zhì)根據(jù)它們的沸點(diǎn)不同可以分為輕、重組分。 ⑵ 化學(xué)精餾方法 當(dāng)采用蒸餾的方法不能將雜質(zhì)降低至精甲醇所要求的指標(biāo)時(shí)，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)。所以必須采取化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。至于化學(xué)凈化方法，要取決于粗甲醇的質(zhì)量要求是否真正需要。一般情況下用鋅鉻催化劑以水煤氣為原料所制得的粗甲醇，含有還原性雜質(zhì)較多，可能需要高錳酸鉀進(jìn)行氧化，這樣才能獲得穩(wěn)定性較好的精甲醇。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 9 第 2 章 精餾工藝流程的設(shè)計(jì) 甲醇精餾工藝流程比較 銅基催化劑合成粗甲醇的單塔精餾 由于催化劑為銅基催化劑，較使用鋅鉻催化劑得到的粗甲醇產(chǎn)品中的還原性雜質(zhì)的含量大大 的減少，特別是二甲醚的含量幾十倍的降低了，因此在取消了化學(xué)凈化步驟的同時(shí)，甚至可以將甲醇 水 重組分在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行分離，這樣就可以獲得一般工業(yè)上所需要的精甲醇。但是對(duì)于純度由較高要求的下游生產(chǎn)流程，一步精餾得到的精甲醇遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其要求。第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，兩者的再沸器的熱源都是來自循環(huán)氣壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平排出的低壓蒸汽。同時(shí)從冷凝器里抽以小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較小的輕組分。 主精餾塔主要除去重組分，其中包括了水、乙醇和高級(jí)醇等，同時(shí)得到符合要求的精甲醇。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 10 該生產(chǎn)流程突出的優(yōu)點(diǎn)就是可以得到純度很到的甲醇，來滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)的需要。 銅基催化劑合成粗甲醇的三塔精餾 圖 22 三塔精餾工藝工藝流程圖 精餾過程對(duì)能量的消耗很大，而且對(duì)熱能的利用率也很低，所以精餾工序的節(jié)能有很多潛力可以發(fā)掘。 三塔精餾與雙塔精餾的主要區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個(gè)主精餾塔，第一個(gè)主精餾塔為加壓操作，第二個(gè)塔為常壓操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。 粗甲醇在槽內(nèi)加入堿液進(jìn)行中和后進(jìn)再沸器加熱，然后進(jìn)入預(yù)塔，在預(yù)塔頂分離出輕組分，塔釜液由預(yù)塔的塔釜送出，經(jīng)過加壓泵送至加壓塔。加壓塔塔釜沒有氣化的粗甲醇溶液則靠加壓精餾塔內(nèi)部壓力直接輸送到常壓塔。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 11 可見，對(duì)于三塔精餾過程，兩個(gè)主精餾塔的塔板數(shù)總和比雙塔精餾主塔的塔板數(shù)增多了很多，自然而然分離的效率提高了很多，但能量的消耗反而降低了。 表 21 三種類型的塔對(duì)比表 精餾設(shè)備的選擇 甲醇精餾段工序的主要設(shè)備包括：精餾塔、泵、冷凝器、再沸器、冷卻器、貯槽等。精餾塔的優(yōu)劣直接影響到了生產(chǎn)裝置中產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的回收率、生產(chǎn)能力以及污水處理等環(huán)保問題。 塔設(shè)備可以分為板式塔和填料塔兩大類。在正常操作下，氣相為分散相，液相為連續(xù)相，氣相組成呈階梯變化，屬于逐級(jí)接觸逆流操作過程。在正常的情況下，氣相是連續(xù)相，液相是分散相，氣相的組成為連續(xù)變化，屬于微分接觸逆流操作過程。根據(jù)本設(shè)計(jì)，年產(chǎn)量 22 萬噸精甲醇，物料量比較大， 應(yīng)該項(xiàng)目 單塔精餾 雙塔精餾 三塔精餾 運(yùn)行操作 運(yùn)行簡(jiǎn)單 運(yùn)行相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定 運(yùn)行比較復(fù)雜 產(chǎn)品質(zhì)量 相對(duì)于粗甲醇得到了 很好的提高 可以獲得比較優(yōu)質(zhì)的 精甲醇 可以得到高純度的精 甲醇 能量消耗 相對(duì)較低 能量消耗很高，而且 熱能的利用率低 相對(duì)于雙塔精餾節(jié)約 很多熱能 產(chǎn)品適合方向 獲得燃料級(jí)甲醇 可以滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)甲醇高純度的要求 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 12 采用板式塔。逆流板也稱穿流板，板上不用設(shè)降液管，氣、液兩相同時(shí)從板上孔道逆向穿流過。這類塔板雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，板面利用率也高，但是需要有較高的氣速才能夠維持板上的液層，操作范圍較小，分離效率也很低，工業(yè)上用得很少。 在幾種主要的錯(cuò)流塔板中，最早應(yīng)用的是泡罩塔，而目前使用最廣泛的是篩板塔和浮閥塔。它的每層塔板上開著若干個(gè)小孔，孔上還焊有短管來作為上升氣體通道，稱之為升氣管。齒縫一般含有矩形、梯形和三角形三種，常用的為矩形。化工廠廣泛使用的圓形泡罩主要結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)系列化。綜上所述可以概括泡罩塔的優(yōu)點(diǎn)為：因?yàn)樯龤夤芨叱隽艘簩樱蝗菀装l(fā)生 漏液的現(xiàn)象，可見有較好的操作彈性，也即當(dāng)氣液流量有較大的波動(dòng)時(shí)，仍然能夠維持幾乎恒定的板效率；泡罩塔塔板不容易堵塞，適合處理各種物料。但是目前仍有采用的工廠。塔板上還設(shè)有溢流堰，使塔板上能夠維持一定厚度的液層。正常操作的氣速下，通過篩孔上升氣流，應(yīng)該能阻止液體流經(jīng)篩孔向下泄露。但主要缺點(diǎn)是：操作的彈性比較小，篩孔小時(shí)容易堵塞。由于過去對(duì)于篩板塔的性能研究并新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 13 不充分，認(rèn)為操作不易穩(wěn)定，所以沒有普遍采用，直到 20 世紀(jì)的 50 年代初，對(duì)篩板塔結(jié)構(gòu)和性能作了較充分的研究，認(rèn)識(shí)到了只要 設(shè)計(jì)合理和操作正確，同樣可以獲得較滿意的塔板效率，以及可觀的操作彈性，所以 近年來 篩板塔的應(yīng)用又日漸廣泛。浮閥塔板結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在其塔板上開有很多大孔（其標(biāo)準(zhǔn)的孔徑為 39mm），每個(gè)孔上還裝有一個(gè)能夠上下浮動(dòng)的閥片。其中 F1 型浮閥塔 的閥片的本身有三條 “腿 ”，將其插入閥孔后，各腿底腳扳轉(zhuǎn) 90176。當(dāng)氣速很低的時(shí)候，靠這三個(gè)定距片可以使閥片與塔板呈點(diǎn)接觸坐落在閥孔上，塔板與閥片始終保持著 的開度供氣體比較均勻的流過，避免閥片啟閉不均與的脈動(dòng)現(xiàn)象。在操作時(shí)，由閥孔上升氣流，經(jīng)過閥片與塔板間間隙而和板上橫流的液體接觸。當(dāng)它氣量很小時(shí)氣體仍然能夠通過靜止開度的縫隙來鼓泡。 F1 型浮閥又分為輕閥和重閥：重閥采用厚度是 2mm 的薄板沖制，每個(gè)閥的質(zhì)量約為 33g；輕閥采用的是厚度為 的薄板沖制，每個(gè)閥的質(zhì)量約為25g。對(duì)于 V4 型浮閥塔的特點(diǎn)是閥孔沖成向下面彎曲的文丘里形，來減少氣體通過浮閥塔板時(shí)的壓強(qiáng)降。可見 V4 型浮閥適合于減壓系統(tǒng)。因?yàn)楦￠y塔板既有較大開孔率，所以它的生產(chǎn)能力比泡罩塔大 20%至 30%，與篩板塔相近。因?yàn)殚y片可以自由的升降來適應(yīng)氣量的變化，所以維持正常的操作所容許的負(fù)荷波動(dòng)范圍比泡罩塔和篩板塔都要寬。因?yàn)樯仙龤怏w以水平方向吹入的液層，所以氣液接觸時(shí)間較長(zhǎng)，而霧沫夾帶量比較小，板效率較高。因?yàn)闅庖毫鬟^浮閥塔板時(shí)遇到的阻力比較小，所以氣體壓強(qiáng)降新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 14 和板上的液面落差都比 泡罩塔板小。因?yàn)闃?gòu)造簡(jiǎn)單，容易制造，浮閥塔的成本造價(jià)一般為泡罩塔的 60%至 80%，為篩板塔的 120%至 130%。 綜上所述，本設(shè)計(jì)粗甲醇的精餾中，三個(gè)塔均采用 F1 型重閥浮閥塔。其中包括塔底原料液的再沸器、塔頂蒸汽的冷凝器、原料液的預(yù)熱器和產(chǎn)品的冷卻器等。 再沸器其作用可將塔內(nèi)最后一塊板下的原料液加熱，使液體升溫至沸點(diǎn)發(fā)生汽化為蒸汽繼續(xù)上升，提供上升氣流，保證塔板的氣液相進(jìn)行傳質(zhì)。而部分冷凝器是為了冷卻產(chǎn)品。 表 31 粗甲醇組成表 成分 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 合計(jì) 組成 /% 100 預(yù)精餾塔的物料衡算 ⑴ 進(jìn)料 A 粗甲醇： h/% ? B 堿液：為了防止工藝管路和設(shè)備的腐蝕，先以 8%的氫氧化鈉溶液和粗甲醇中的酸性物質(zhì)反應(yīng)，使其呈弱堿性，每噸精甲醇的耗堿量按 計(jì)算 則消耗純氫氧化鈉： ≈ 醇 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 16 換成堿液： 247。 表 32 預(yù)塔進(jìn)料組成表 物料量： kg/h CH3OH H2O NaOH (CH3)2O C4H9OH 合計(jì) 粗甲醇 28650 堿液 軟水 合計(jì) 28650 ⑵ 出料 A 塔底 ： 甲醇 28650kg/h B 塔底 ： 水 粗甲醇含水： 堿液帶水： 軟水： 合計(jì)： C 塔底異丁醇及高沸物： D 塔頂二甲醚及低沸物： 以上計(jì)算結(jié)果 如表 33。 ⑴ 進(jìn)料 加壓塔：預(yù)后粗甲醇 常壓塔： － 286504/101/＝ 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 17 ⑵ 出料 A 加壓塔：塔頂 286504/101/＝ 塔釜 B 常壓塔：塔頂 286506/1099%1/＝ 釜液中：甲醇 水 kg/h NaOH 高沸物 以上計(jì)算 結(jié)果如表 34。 新鄉(xiāng)學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 18 表 35 預(yù)塔帶入熱量表 進(jìn)熱項(xiàng)目 粗甲醇 軟水 回流液 熱蒸汽 成分 二甲醚 甲醇 水 異丁醇 外補(bǔ)水 堿液 甲醇 水 流量 kg/h 28650 溫度 ℃ 65 65 6