【正文】 40致謝 41 第1章甲醇合成的基本概念 甲醇的合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來處于停頓狀態(tài)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。中壓法：( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇，③液化石油氣氧化法 比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為：CO+ H2→CH3OH 甲醇的合成路線1．常用的合成工藝 雖然開發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法，完成了合成甲醇技術(shù)的一次重大飛躍，但仍存在許多問題：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；單程轉(zhuǎn)化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應(yīng)溫度不易控制，反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差。下面介紹20世紀(jì)80年代以來所取得的新成果。對(duì)液相介質(zhì)的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這類液相介質(zhì)有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚是極理想的液相介質(zhì)。氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15%20%，循環(huán)比大為減小；能量回收利用率高；催化劑磨損少。(2) 液相法合成甲醇工藝 液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過度金屬絡(luò)合催化劑。當(dāng)該催化劑與第Ⅵ族金屬的羰基絡(luò)合物混合使用時(shí)，能得到更好的效果，他能激活CO，并有較好的耐硫性，當(dāng)合成氣中還有1670106的H2S時(shí)，其甲醇產(chǎn)率仍達(dá)33%。 目前液相合成甲醇研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術(shù)。 (3) 新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)器系統(tǒng) 該系統(tǒng)采用反應(yīng),吸附和產(chǎn)物交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。RSIPR是級(jí)間產(chǎn)品脫出反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時(shí)，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醚進(jìn)行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來。這項(xiàng)新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問題需要解決和完善。甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇　　　　　　　馳放氣 圖11　合成合序配置原則甲醇合成的工藝流程（圖①）這個(gè)流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽， MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 ℃左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40 ℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過熱器加熱到50 ℃，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)120多種，我國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近30種。以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學(xué)品是未來C1化工發(fā)展的重要方向。作為替代燃料：近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。我國政府已充分認(rèn)識(shí)到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對(duì)硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理 造氣工段：使用二步法造氣 CH4+H2O(氣)→CO+ kJ/mol CH4+O2→CO2+2H2+ kJ/mol CH4+O2→CO+2H2+ kJ/mol CH4+2O2→CO2+2H2O+ kJ/mol合成工段5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng) ： CO+2H2→CH3OH+ kJ/kmol副反應(yīng)： 2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+ kJ/kmol CO+3H2→CH4+ H2O+ kJ/kmol 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+ kJ/kmol(A) CO+H2→CO + kJ/kmol除（A）外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。 當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。即吸附控制。 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算 合成塔物料平衡計(jì)算已知：年產(chǎn)100000噸精甲醇，每年以300個(gè)工作日計(jì)。忽略原料氣帶入份，根據(jù)②、③、④得反應(yīng)⑤生成的水的量為：= kmol/h， kmol/h， Nm3/h。根據(jù)以上計(jì)算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表22。表23　馳放氣組成組分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2OMol% 　　　《甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展》G新鮮氣＝G消耗氣+G馳放氣=G消耗氣+ G新鮮氣=+ G新鮮氣 所以：G新鮮氣＝ Nm3/h新鮮氣組成見表24表24　甲醇合成新鮮氣組成組分H2COCO2N2總計(jì)Nm3組成mol%100測(cè)得：%。%。 表26 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成　單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h組成(V)%100又由G出塔= G循環(huán)氣G消耗＋G生成據(jù)表22得表27。 表28　甲醇分離器出口氣體組成、流量：?jiǎn)挝唬篘m3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)損失0出氣組成(V)%100出液組成mol%100重量kg組成(wt)%100甲醇馳放氣流量及組成見表29。 表210 貯罐氣組成、流量組成COCO2H2CH4ArCH3OHN2合計(jì)流量：Nm3/h0組成：(V)%0100由表22到表210可得表211。根據(jù)以上計(jì)算列表212表212組分甲醇二甲醚異丁醇水合計(jì)流量：kg/h組成：(wt)%100 ：據(jù)資料，堿液濃度為8%時(shí)， kg的NaOH。軟水加入量為精甲醇的20%計(jì)，則需補(bǔ)加軟水： %(18%)= kg/h據(jù)以上計(jì)算列表213。甲醇： kg/h 。 表214　預(yù)塔出料流量及組成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合計(jì)塔頂塔底合計(jì)2 主塔的物料平衡計(jì)算(1).進(jìn)料加壓塔。(2).出料加壓塔和常壓塔的采出量之比為2:1，常壓塔釜液含甲醇1%。塔頂： 塔釜：B. 常壓塔。得表215甲醇精餾塔物料平衡匯總表：?jiǎn)挝唬簁g/h +++++=得表215 甲醇精餾塔物料平衡匯總物料物料加壓塔頂出料常壓塔頂出料常壓塔釜出料合計(jì)甲醇NaOH水高沸物合計(jì)根椐