【正文】 28 萬(wàn)噸甲醇精餾工段工藝設(shè)計(jì) Design of an annual output of 280000 tons of Methanol Distillation Process 目錄 摘要 ....................................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 Abstract ................................................................................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 參考文獻(xiàn) ...........................................................................................................................42 I 年產(chǎn) 28 萬(wàn)噸甲醇精餾工段工藝設(shè)計(jì) 摘要 ： 甲醇精制就是通過(guò)精餾操作，將粗甲醇進(jìn)行提純。根據(jù)現(xiàn)代對(duì)甲醇精餾工藝設(shè)計(jì)的了解，甲醇三塔精餾技術(shù)以其能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)領(lǐng)先于其他工藝。 關(guān)鍵詞 ： 甲醇；工藝設(shè)計(jì)；三塔精餾；常壓塔 II Design of an annual output of 280000 tons of Methanol Distillation Process Abstract: Methanol is refined through distillation operation. It’s purity need to be % by refining. According to the modern process of the methanol distillation systerm, three tower distillation technology for its lower energy consumption and higher product quality goes ahead of other technology. Based on three tower distillation process, by using material balance, energy balance, equipment disign, main tower was got with it’s diameter of , the height of , the trays of tower of 32 and the distance between neighbouring trays of . Key words: Methanol。 Threetowerdistillation。 能與水、醇 類 、乙醚、苯、 酯類、鹵代烴 和許多 其他有機(jī)溶劑互 溶，但是不與 脂肪烴類化合物 混溶 。 表 甲醇的部分物理性質(zhì) 甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇為最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，其化學(xué)性能活潑，易燃燒。 甲醇的用途 甲醇是很重要的有機(jī)化工原料和溶劑，當(dāng)前，世界上甲醇的生產(chǎn)能力為每年近千萬(wàn)噸，其中將近 30%至 40%的甲醇用于生產(chǎn)甲醛。甲醇在能源方面的用途早在上世紀(jì) 90年代就得到了快速的發(fā)展，例如甲醇制備甲基叔丁基醚燃料電池 [2]、燃料甲醇 [3]等。 以甲醇為原料制得的人工蛋白稱為甲醇蛋白。 上世紀(jì) 80 年代以來(lái)，甲醇的非化工用途受到人們的重視，并為甲醇的用途開辟一個(gè)新的領(lǐng)域。甲醇若直接作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，雖然熱值只有汽油的一半，但它使汽車行駛一樣的里程消耗的甲醇和汽油之比不是 2： 1，而僅為 ： 1，其熱效率高出汽油 90%以上。甲醇還可以與汽油摻混燃燒，作為汽車項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 液體密度 kg/m3（ 20℃ ） 熔點(diǎn) /℃ 氣體密度 kg/m3（ 100℃ ） 閃點(diǎn)（閉環(huán)） ℃ 氣體粘度 sPa?? （ 100℃ ） 沸點(diǎn) ℃ 液體粘度 sPa?? （ 20℃ ） 表面張力 mN/m（ 20℃ ） 2 的燃料 [6]。市場(chǎng)的需求必然導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量的迅速增加。預(yù)計(jì)到 2020 年達(dá)到約 7200 萬(wàn)噸。 世界甲醇工業(yè)發(fā)展概況 甲醇最早是由木材和木質(zhì)素干餾而制得的，俗稱木醇。木材在較長(zhǎng)時(shí)間加熱炭化的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生可凝和不可凝揮發(fā)性物質(zhì)，被稱之為焦木酸的可凝性液體中含有甲醇、焦油和乙酸。美國(guó)在 20 世紀(jì)的 70 年代初才完全摒棄了這一方法。 甲醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是以 20 世紀(jì) 20 年代高壓法合成甲醇作為標(biāo)志。該裝置采用了 ZnCr 氧化物作為催化劑，一氧化碳和氫氣作為原料，壓力 30 至 35MPa，溫度 300 至 400℃ 條件下進(jìn)行。 高壓法甲醇生產(chǎn)裝置成功投產(chǎn)后，引起了世界各國(guó)廣泛重視，紛紛開展甲醇實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)行合成和工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)。該裝置所采用的催化劑為 ZnCr 氧化物或者 CuZnCr 氧化物，反應(yīng)的壓力為 ，產(chǎn)物組成為 68%甲醇和32%水。 高壓法合成甲醇的工業(yè)投資很大，生產(chǎn)成本太 高。英國(guó) ICI 公司和德國(guó)的 Lurgi 公司分別成功研制出了中低壓甲醇合成催化劑，降低了反應(yīng)的壓力，極大促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的高速發(fā)展。到了 1982 年，世界各國(guó)所采用 ICI 中低壓法生產(chǎn)的甲醇年總量達(dá)到 1028 萬(wàn)噸，占世界甲醇總量的近 50%，裝置的規(guī)模一般為年產(chǎn) ~萬(wàn)噸；而采用 Lurgi 低壓法已經(jīng)建成以及正在建設(shè)的甲醇生產(chǎn) 裝置的總生產(chǎn)能力達(dá)到了 606萬(wàn)噸，占了世界甲醇總生產(chǎn)能力近 30%，裝置規(guī)模一般為年產(chǎn) ~81 萬(wàn)噸。 20 世紀(jì) 50 年代以前，甲醇合成原料氣以煤和焦炭作為原料，在常壓或者加壓下氣化，用水蒸氣、空氣為氣化劑，通過(guò)這樣生產(chǎn)水煤氣，再經(jīng)過(guò)水汽變換逆反應(yīng)脫出部分二氧化碳來(lái)獲得甲醇合成氣，相似于合成氨來(lái)生產(chǎn)半水煤氣。目前天然氣路線大約占甲醇生產(chǎn)總能力的 80%，中東和拉丁美洲憑借其廉價(jià)且豐富的天然氣資源，成為近年來(lái)甲醇的生產(chǎn)能力增長(zhǎng)最快的地區(qū)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，煤炭是世界化石能源儲(chǔ)量最多的資源，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了油氣的儲(chǔ)量，而且隨著氣化凈化技術(shù)的發(fā)展，以及甲醇作為能源產(chǎn)品的應(yīng)用 ，例如車用潔凈燃料以及甲醇燃料電池等原料，煤制甲醇必將重新變成合成甲醇主要的原料路線。在未來(lái)的幾年內(nèi)，更多超大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置的集中投產(chǎn)，必將對(duì)國(guó)際甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)產(chǎn)生重大的影響。在過(guò)去的十年里，部分天然氣的儲(chǔ)量豐富而且本國(guó) 的消耗量小的國(guó)家和地區(qū)，都先后建設(shè)世界級(jí)規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品已經(jīng)出口到美國(guó)、日本、歐洲等，以其較低的價(jià)位優(yōu)勢(shì)占領(lǐng)這些國(guó)家、地區(qū)的市場(chǎng)，導(dǎo)致了這些國(guó)家、地區(qū)甲醇生產(chǎn)裝置的紛紛停產(chǎn)關(guān)閉。 4 中國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展概況與發(fā)展前景 中國(guó)甲醇工業(yè)開始于 20 世紀(jì) 50 年代，之前利用前蘇聯(lián)技術(shù)曾在蘭州、吉林和太原采用 ZnCr 氧化物催化劑建設(shè)高壓甲醇合成裝置。到了 70 年代，四川維尼綸廠引進(jìn)中國(guó)第一套低壓甲醇合成裝置，用乙炔尾氣作為原料，用 ICI 低壓冷激式合成工藝。進(jìn)入了 90 年代，隨著甲醇的需要快速增長(zhǎng)，通過(guò)引進(jìn)技術(shù)和自主技術(shù)的開發(fā)建成數(shù)十套甲醇和聯(lián)醇的生產(chǎn)裝置，這樣使我國(guó)的甲醇行業(yè)得到了前所未有的進(jìn)步。 我國(guó)的甲醇工業(yè)發(fā)展是伴隨著能源與美化工工業(yè)的發(fā)展而崛起的。煤化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占了化學(xué)工業(yè)（除石油和石化外）近 50%，目前合成甲醇和氨兩大種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的主 要原料就是煤炭。按照規(guī)劃的目標(biāo)，到 2020 年我國(guó)甲醇的生產(chǎn)能力可達(dá)到 6000 至 7000 萬(wàn)噸。假設(shè)甲醇生產(chǎn)的戰(zhàn)略儲(chǔ)備對(duì)于調(diào)節(jié)甲醇的市場(chǎng)價(jià)格、促進(jìn)煤化工的長(zhǎng)期發(fā)展和保證我國(guó)能源的安全均有重要意義。甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚燃料的生產(chǎn)和應(yīng)用彰顯出了重要的發(fā)展前景，二甲醚替代一部分石油液化氣應(yīng)用的范圍越來(lái)越廣，以二甲醚作為能源的柴油車的研制與推廣步伐也正在加快。新型的煤化工煤制甲醇、二甲醚、烯烴等在我國(guó)能源領(lǐng)域里已經(jīng)顯示出了很重要的地位，正 5 面臨著前所未有的發(fā)展機(jī)遇和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展前景。煤基甲醇合成及應(yīng)用對(duì)煤炭的清潔利用非常有利，這也是發(fā)展高碳性煤炭能源低碳化利用有效途徑，其前景十分廣闊。例如反應(yīng)溫度偏高，甲醇分離不好，會(huì)生成醚類、醛類、酮類等羰基物；進(jìn)塔氣中水汽濃度過(guò)高，可能生成有機(jī)酸；催化劑及設(shè)備管線中帶入微量鐵，那么可能有各種烴類生成；原料氣中脫硫不盡，會(huì)生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈異臭。 由粗甲醇精制為精甲醇，采用精餾方法，同時(shí)根據(jù)甲醇質(zhì)量，在精制的過(guò)程中，還可以采用化學(xué)凈化和吸收的方法。 甲醇精餾方法 （ 1）物理精餾方法 就是利用甲醇、水、有機(jī)物雜質(zhì)的揮發(fā)度 不同、沸點(diǎn)不同，通過(guò)精餾方法將雜質(zhì)、水、甲醇進(jìn)行分離。 粗甲醇原料液的關(guān)鍵組分為甲醇和水，其余雜質(zhì)根據(jù)它們的沸點(diǎn)不同可以分為輕、重組分。 （ 2）化學(xué)精餾方法 當(dāng)采用蒸餾的方法不能將雜質(zhì)降低至精甲醇所要求的指標(biāo)時(shí)，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)。所以必須采取化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。至于化學(xué)凈化方法，要取決于粗甲醇的質(zhì)量要求是否真正需要。一般情況下用鋅鉻催化劑以水煤氣為原 料所制得的粗甲醇，含有還原性雜質(zhì)較多，可能需要高錳酸鉀進(jìn)行氧化，這樣才能獲得穩(wěn)定性較好的精甲醇。 7 第二章 精餾工藝流程的設(shè)計(jì) 甲醇精餾工藝流程比較 銅基催化劑合成粗甲醇的單塔精餾 由于催化劑為銅基催化劑，較使用鋅鉻催化劑得到的粗甲醇產(chǎn)品中的還原性雜質(zhì)的含量大大的減少，特別是二甲醚的含量幾十倍的降低了 ，因此在取消了化學(xué)凈化步驟的同時(shí)，甚至可以將甲醇 水 重組分在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行分離，這樣就可以獲得一般工業(yè)上所需要的精甲醇。但是對(duì)于純度由較高要求的下游生產(chǎn)流程，一步精餾得到的精甲醇遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其要求。第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，兩者的再沸器的熱源都是來(lái)自循環(huán)氣壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平排出的低壓蒸汽。同時(shí)從冷凝器里抽以小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較小的輕組分。 主精餾塔主要除去重組分，其中包括了水、乙醇和高級(jí)醇等，同時(shí)得到符合要求的精甲醇。 該生產(chǎn)流程突出的優(yōu)點(diǎn)就是可以得到純度很到的甲醇，來(lái)滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)的需要。 銅基催化劑合成粗甲醇的三塔精餾 圖 三塔精餾工藝工藝流程圖 精餾過(guò)程對(duì)能量的消耗很大，而且對(duì)熱能的利用率也很低，所以精餾工序的節(jié)能有很多潛力可以發(fā)掘。 三塔精餾與雙塔精餾的主要區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個(gè)主精餾塔，第一個(gè)主精餾塔為加壓操作，第二個(gè)塔為常壓操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。 粗甲醇在槽內(nèi)加入堿液進(jìn)行中和后進(jìn)再 沸器加熱，然后進(jìn)入預(yù)塔，在預(yù)塔頂分離出輕組分，塔釜液由預(yù)塔的塔釜送出，經(jīng)過(guò)加壓泵送至加壓塔。加壓塔塔釜沒(méi)有氣化的粗甲醇溶液則靠加壓精餾塔內(nèi)部壓力直接輸送到常壓塔。 可見(jiàn)，對(duì)于三塔精餾過(guò)程，兩個(gè) 主精餾塔的塔板數(shù)總和比雙塔精餾主塔的塔板數(shù)增多了很多，自然而然分離的效率提高了很多，但能量的消耗反而降低了。 項(xiàng)目 單塔精餾 雙塔精餾 三塔精餾 9 表 三種類型的塔對(duì)比表 精餾設(shè)備的選擇 甲醇精餾段工序的主要設(shè)備包括：精餾塔、泵、冷凝器、再沸器、冷卻器、貯槽等。精餾塔的優(yōu)劣直接影響到了生產(chǎn)裝置中產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的回收率、生產(chǎn)能力以及污水處理等環(huán)保問(wèn)題。 塔設(shè)備可以分為板式塔和填料塔兩大類。在正常操作下，氣相為分散相，液相為連續(xù)相，氣相組成呈階梯變化，屬于逐級(jí)接觸逆流操作過(guò)程。在正常的情況下，氣相是連續(xù)相，液相是分散相，氣相的組成為連續(xù)變化，屬于微分接觸逆流操作過(guò)程。根據(jù)本設(shè)計(jì)，年產(chǎn)量 28 萬(wàn)噸精甲醇，物料量比較大，應(yīng)該采用板式塔。逆流板也稱穿流板，板上不用設(shè)降液管，氣、液兩相同時(shí)從板上孔道逆向穿流過(guò)。這類塔板雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，板面利用率也高，但是需要有較高的氣速才能夠維持板上的液層，操作范圍較小，分離效率也很低，工業(yè)上用得很少。 在幾種主要的錯(cuò)流塔板中，最早應(yīng)用的是泡罩塔，而目前使用最廣泛的是篩板塔和浮運(yùn)行操作 運(yùn)行簡(jiǎn)單 運(yùn)行相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定 運(yùn)行比較復(fù)雜 產(chǎn)品質(zhì)量 相對(duì)于粗甲醇得到了 很好的提高 可以獲得比較優(yōu)質(zhì)的 精甲醇 可以得到高純度的精 甲醇 能量消耗 相對(duì)較低 能量消耗很高，而且 熱能的利用率低 相對(duì)于雙塔精餾節(jié)約 很多熱能 產(chǎn)品適合方向 獲得燃料級(jí)甲醇 可以滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)甲醇高純度的要求 10 閥塔。它的每層塔板上開著若干個(gè)小孔，孔上還焊有短管來(lái)作為上升氣體通道，稱之為升氣管。齒縫一般含有矩形、梯形和三角形三種，常用的為矩形?；S廣泛使用的圓形泡罩主要結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)系列化。綜上所述可以概括泡罩塔的優(yōu)點(diǎn)為：因?yàn)樯龤夤芨叱隽艘簩?，不容易發(fā)生漏液的現(xiàn)象，可見(jiàn)有較好的操作彈性，也即當(dāng) 氣液流量有較大的波動(dòng)時(shí)，仍然能夠維持幾乎恒定的板效率；泡罩塔塔板不容易堵塞，適合處理各種物料。但是目前仍有采用的工廠。塔板上還設(shè)有溢流堰，使塔板上能夠維持一定厚度的