【正文】 用較低溫度，使用一段時(shí)間后再升溫至適宜溫度。 壓力 甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此增加壓力有利于反應(yīng)向甲醇生成方向移動(dòng)，使反應(yīng)速度提高，增加裝置生產(chǎn)能力，對(duì)甲醇合成反應(yīng)有利。但壓力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量的變差。 操作壓 力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為 25～ 35Mpa，操作溫度 350～ 420℃。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。 近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200～300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于 30 萬噸 /a 的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa 左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備 尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右。設(shè)采用的是 低 壓法（入塔壓強(qiáng)為 ）合成甲醇。 所以工廠對(duì)壓力的選擇要在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮。 空速 空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，在數(shù)值上，空速與接觸時(shí) 8 間互為倒數(shù)。一般來說，催化劑活性愈高，對(duì)同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時(shí)間就愈短，空速愈大。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。 當(dāng)甲醇合成反應(yīng)采用較低的空速時(shí)，氣體接觸催化劑的時(shí) 間長(zhǎng)，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率高。由于單位時(shí)間通過的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇合成所需要的循環(huán)量較少，所以氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小。 當(dāng)空速增大時(shí)，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量。但實(shí)際生產(chǎn)中也不能太大，否則會(huì)帶來一系列的問題： （ 1）提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整 個(gè)系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)功耗增加。 （ 2）甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來維持床層溫度。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。空速過大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在不啟用加熱爐的情況下使床層溫度跨掉。 氣體組成 原料氣組成對(duì)催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對(duì)催化劑活性的影響作一下討論。 （ 1）惰性氣體（ CH N Ar）的影響 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。惰性氣體的存在引起 CO、 CO H2 分壓的下降。 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于進(jìn)入合成系統(tǒng)中新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量的多少。排放量過多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。排放量過少則影響合成反應(yīng)進(jìn)行。 調(diào)節(jié)惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。 9 此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂浚瑥亩x擇（馳放氣）合適的排放量。 （ 2） CO 和 H2 比例的影響 從 化學(xué)反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時(shí) CO 與 H2 的分子比為 1： 2， CO2 和H2 的分子比是 1： 3，這時(shí)可以得到甲醇最大的平衡濃度。而且在其他條件一定的情況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。但由生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng) CO 含量高時(shí)，溫度不易控制，且會(huì)導(dǎo)致羰基鐵聚集在催化劑上，引起催化劑失活，同時(shí)由于CO 在催化劑的活性中心的吸附速率比 H2 要快得多，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。氫氣過量同時(shí)還能抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原物質(zhì)的生成，減少 H2S 中毒，提高粗甲醇的濃度和純度。同時(shí)又因氫的導(dǎo)熱性好，可有利于防止局部 過熱和降低整個(gè)催化層的溫度。但氫氣過量會(huì)降低生產(chǎn)能力，工業(yè)生產(chǎn)中用銅系催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，一般認(rèn)為在合成塔入口的 V（ H2）：V（ CO） =4~5 較為合適。實(shí)際生產(chǎn)中我們的氫碳比按照以下關(guān)系確定。 （ H2CO2） /（ CO+CO2） =~ （ 3） CO2 的影響 CO2 對(duì)催化劑活性、時(shí)空產(chǎn)率的影響比較復(fù)雜而且存在極值。完全沒有 CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)幾十小時(shí)后很快失活。所以CO2 是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。在 CO2 濃度 4%以 前， CO2 對(duì)時(shí)空產(chǎn)率的影響成正效應(yīng)，促進(jìn) CO 合成甲醇，自身也會(huì)合成甲醇；但如果 CO2 含量過高，就會(huì)因其強(qiáng)吸附性而占據(jù)催化劑的活性中心，因此阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)使時(shí)空產(chǎn)率下降，同時(shí)也降低了 CO 和 H2 的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡，而且由于存在大量的 CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精餾過程中增加能耗。一般認(rèn)為 CO2 在 3~5%左右為宜。 甲醇市場(chǎng)前景 目前 中國(guó)甲醇市場(chǎng)非?；鸨杭状純r(jià)格持續(xù)高位，甲醇生產(chǎn)裝置開工率不斷提高，各地甲醇新建項(xiàng)目陸續(xù)開工。出現(xiàn)這種局面的原因，一是甲醇傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域，如甲醛、醋酸 等產(chǎn)品的產(chǎn)量穩(wěn)步提升，對(duì)甲醇的需求量逐步增加；二是新的消費(fèi)領(lǐng)域，如醇醚燃料、甲醇制烯烴等由于發(fā)展前景廣闊，也引發(fā)了國(guó)內(nèi)對(duì)甲醇裝置的投資熱。 10 2020 年，我國(guó)消費(fèi)甲醇 666 萬 t，進(jìn)口甲醇 136 萬 t，出口 萬 t，凈進(jìn)口130 萬 t。同年，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能 720 萬 t，產(chǎn)量 536 萬 t，開工率 %。 2020 年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能只有 348 萬 t，表觀消費(fèi)量為 萬 t。從 2020 年至 2020 年的 5年間，我國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為 %，表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為 %。目前，我國(guó)甲醇消費(fèi)主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等 領(lǐng)域。 近年來，煤化工國(guó)產(chǎn)化技術(shù)裝備相繼取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烴等新興煤化工產(chǎn)業(yè)方興未艾，再加上甲醛、醋酸等傳統(tǒng)下游產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，我國(guó)甲醇需求量不斷提高。 由于甲醇羰基法制醋酸生產(chǎn)工藝先進(jìn)，且技術(shù)國(guó)產(chǎn)化程度較高， “十一五 ”期間新建醋酸項(xiàng)目均采用羰基合成法生產(chǎn)工藝。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)羰基法醋酸擬建項(xiàng)目共有 20 個(gè)，其中于 “十一五 ”期間可以建成投產(chǎn)的有 12 個(gè)，產(chǎn)能累計(jì) 305 萬 t/年。其它 8 個(gè)項(xiàng)目由于剛剛開展工作或工作進(jìn)度緩慢， “十一五 ”期間能不能形成實(shí)際產(chǎn)能還是未知數(shù)，這 8 個(gè)項(xiàng)目設(shè)計(jì)能力 260 萬 t/年。若只考慮 12 個(gè)項(xiàng)目可建成投產(chǎn)，則 2020 年我國(guó)羰基法醋酸生產(chǎn)能力可達(dá)到 445 萬 t；若 20 個(gè)項(xiàng)目可以全部建成投產(chǎn)， 2020 年我國(guó)羰基法醋酸產(chǎn)能可達(dá)到 705 萬 t。若開工率按 85%計(jì)，屆時(shí)羰基法醋酸產(chǎn)量將達(dá)到 378 萬～ 600 萬 t 噸。按生產(chǎn) 1噸醋酸需要 甲醇計(jì)算，則需要消耗甲醇 227 萬～ 360 萬 t。 甲醇生產(chǎn)原料 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)是以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其它可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣、凈化（脫硫）變換，除二氧化碳，配制成一定配比的合成氣。在不同的催化劑存在下，選用 不同的工藝條件可單產(chǎn)甲醇（分高、中、低壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法），將合成后的粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚，再精餾而得成品甲醇。 原料煤規(guī)格 （選用 銅川煤） 原料煤的元素 分析為： C %； H % ； O %； N % ； S（可燃）%； S（不可燃） %； Cl/（ mg/kg） 229； F/（ mg/kg） 104； Na/（ mg/kg）2180； K/（ mg/kg） 292 。 二 、甲醇生產(chǎn)的工藝流程設(shè)計(jì) 圖 1 煤制甲醇的簡(jiǎn)單工藝流程 煤制合成氣 合成氣凈化 甲醇合成 甲醇精餾 11 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和 NHD 脫硫脫碳工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃ 后輸入列管式等溫反應(yīng)器，在 XNC98型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。然后利用三塔精餾工藝將粗甲醇精制得到精甲醇。 煤氣化技術(shù)路線的選擇 煤氣化技術(shù)按氣化反應(yīng)器的形式，氣化工藝可分為移動(dòng)床（固定床）、流化床、氣流床三種 移動(dòng)床氣化 采用一定粒度范圍的碎煤（ 5mm～ 50mm）為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內(nèi)溫度分布曲線出現(xiàn)最高點(diǎn)，反應(yīng)殘?jiān)鼜臓t底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)氣。典型的氣化爐為魯奇（ Lurgi）爐。 移動(dòng)床氣化，是目前世界上用于生產(chǎn)合成氣的主要方法之一。在大型煤制甲醇的裝置中，固定床的優(yōu)點(diǎn)是投資低，可是它有很多不足：（ 1）對(duì)原料煤的黏結(jié)性有一定要求：（ 2）氣化強(qiáng)度低：（ 3）環(huán)境污染負(fù)荷大，治較麻理煩。 流化床氣化 采用一定粒度分布的細(xì)粒煤（ ＜ 10mm）為原料，吹入爐內(nèi)的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的流化狀態(tài)，床層中的混合和傳熱都很快。所以氣體組成和溫 度均勻，解決了固定床氣化需用煤的限制。生成的煤氣基本不含焦油，但飛灰量很大。發(fā)展較早且比較成熟的是常壓溫克（ Winkler）爐。 它的缺點(diǎn)是：（ 1）在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有 88%～ 90%。（ 2）對(duì)煤的氣化活性要求高，僅適合于氣化褐煤和高活性的煙煤。（ 3）缺少大型使用經(jīng)驗(yàn)；要在大型甲醇裝置中推廣，受一定限制。 氣流床氣化 氣流床采用粉煤為原料，反應(yīng)溫度高，灰分是熔融狀態(tài)。典型代表為GSP,Shell,Texaco 氣流床氣化工藝。 氣流床氣化優(yōu)點(diǎn)很多，它是針對(duì)流化床的不足開發(fā)的 。氣流床氣化具有以下特點(diǎn)： （ 1）采用 。 （ 2）氣化溫度達(dá) 1400～ 1600℃ ，對(duì)環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機(jī)硫很少，且硫形態(tài)單一。 12 （ 3）氣化壓力可達(dá) ～ ，可大大節(jié)省合成氣的壓縮功。 （ 4）碳轉(zhuǎn)化率高，均大于 90%，能耗低。 （ 5）氣化強(qiáng)度大。 （ 6）但投資相對(duì)較高，尤其是 Shell粉煤氣化。 從技術(shù)先進(jìn)性、能耗、環(huán)保等方面考慮，對(duì)于大型甲醇煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化為宜。從流程分，可分為冷激式流程和廢熱鍋爐流程。前者在煤氣離開氣化爐后用激冷水直接冷卻，它適合于制造氨氣或氫 氣。因?yàn)檫@種流程易于和變換反應(yīng)器配套，激冷中產(chǎn)生的蒸汽可滿足變換反應(yīng)的需要。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對(duì)流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。 目前，常用的、技術(shù)較成熟的氣流床主要有干粉和水煤漿兩種。 干粉氣流床：該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中 CO含量高， H2 含量較低，這種煤氣的熱值較高。另外，這種氣化爐均采用水冷壁而不是耐火磚，爐襯的使用壽命長(zhǎng)。 水煤漿氣流床：水煤漿氣化技術(shù)的特點(diǎn)是煤漿帶 35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高 20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴(yán)重，每年要更換一次 。生成 CO2量大，碳的轉(zhuǎn)化率低，有效氣體成份 (CO+H2)低；對(duì)煤有一定要求，如要求灰分13%，灰熔點(diǎn) 1300℃ ，含水量 8%等，雖然具有氣流床煤氣化的共同優(yōu)點(diǎn)，仍是美中不足。 通過比較可知道大型甲醇的煤氣化 應(yīng)該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。設(shè)計(jì)采用的是GSP 冷激氣化工藝，其兼有 shell 和 Texaco 的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。代表著未來氣流床加壓氣化技術(shù)的發(fā)展方向。 GSP 工藝技術(shù)簡(jiǎn)介 GSP 工藝技術(shù)是 20 世紀(jì) 70 年代末由 GDR(原民主德國(guó) )開發(fā)并投入商業(yè)化運(yùn)行的大中型煤氣化技術(shù)。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù) 因采用了氣化爐頂干粉加料與反應(yīng)室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進(jìn)之處。 GSP 氣化技術(shù)的主要特點(diǎn)如下： （ 1）采用干粉煤 (水份含量 2%)作為氣化原料，根據(jù)后續(xù)化工產(chǎn)品的要求，煤粉可用氮?dú)饣蛞谎趸驾斔?，故操作十分安全。由于氣化溫度高，故?duì)煤種的適應(yīng)性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻混使用。對(duì)煤的灰熔點(diǎn)的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種也能使用。 （ 2）氣化溫度高，一般在 1450～ 1600℃，煤氣中甲烷體積分?jǐn)?shù) 小于 %，(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 90%以上。 （ 3）氧耗較低，與水煤漿加壓氣化工藝相比，氧耗低約 15%～ 20%，可降 13 低配套空分裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用。 （ 4）氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火材料襯里。水冷壁設(shè)計(jì)壽命按 25 年考慮。正常使用時(shí)維護(hù)量很少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。 （ 5）只有一個(gè)聯(lián)合噴嘴 (開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一 )，噴嘴使用壽命長(zhǎng)，為氣化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了可靠保障。 （ 6）碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99%以上，冷煤氣效率高達(dá) 80%以上。 （ 7）對(duì)環(huán)境影響小，氣化過程無廢氣排放。 （ 8）投資省，粗煤氣成本較低。 凈化工藝方案的選擇 凈化工藝包括；變換、脫硫脫碳、硫回收三個(gè)部分。 變換工序 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，