【正文】 烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。從塔頂或側(cè)線采出。 蒸汽消耗 在消耗方面 ,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。該塔生產(chǎn)能力大，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡(jiǎn)單，維修量極小，相對(duì)投資較小，是目前使用較多的塔型之一。 另一部分水煤氣進(jìn)入有機(jī)硫水解槽（ R2020）脫硫，出來(lái)的 240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中 CO含量，使 CO 含量為 19%（干基）左右。貧液經(jīng)貧富液換熱器 II（ E3003）冷卻到 57℃，然后由貧液泵 II（ P3002A,B）加壓到 (G)送入貧富液換熱器 I（ E3002）；而在貧液進(jìn)入貧富液換熱器 I前面有一旁路，把部分貧液減壓到 (G)進(jìn)入溶液過濾器（ M3001A,B），過濾后的貧液再返回貧液泵 II 的入口。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)趨于恒定，且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的壓力來(lái)調(diào)節(jié)。 由常壓精餾塔（ T8003）底部排出的精餾殘液經(jīng)廢水冷卻器（ E8009）冷卻至40℃后，由廢水泵（ P8007A， B）送到生化處理裝置。則入預(yù)精餾塔的粗甲醇中甲醇量 。 整個(gè) 裝置形成氣氨吸收，濃氨水精餾，冷凝液氨的循環(huán)系統(tǒng)，為用戶提供冷量。常壓精餾塔（ T8003）頂部排出精甲醇?xì)猓?， 67℃），經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器（ E8008）冷凝冷卻后一部分回流到常壓精餾塔（ T8003），另一部分打到精甲醇計(jì)量槽（ V8007A， B）內(nèi)貯存。從氣提塔底出來(lái)的貧液經(jīng)氨冷器（ E4003）冷卻到 5℃，由脫碳貧液泵（ P4001A， B）提壓至 Mpa(A)進(jìn)入脫碳塔下塔上部。 變換氣脫硫塔（ T3001）底排出的約 ℃的 NHD 富液和燃?xì)饷摿蛩?T3004）底出來(lái)的 ℃左右的 NHD 富液一起由富液泵（ P3003A,B）提壓到 (G)經(jīng) 貧富液換熱器 I（ E3002）換熱至 50℃；貧富液換熱器 II（ E3003）加熱到 130℃，進(jìn)入濃縮塔（ T3002）。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。雙塔精餾工藝流程見下圖。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ 。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。 冷管式合成塔：這種合成塔 源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱。壓力對(duì)反應(yīng)的化學(xué)平衡沒有影響，但對(duì)反應(yīng)速率影響顯著，在 ～ 范圍內(nèi)反應(yīng)速率大約與壓力的 次方而成正比，故加壓操作可提高設(shè)備生產(chǎn)能力。 （ 2）氣化溫度高，一般在 1450～ 1600℃，煤氣中甲烷體積分?jǐn)?shù) 小于 %，(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 90%以上。前者在煤氣離開氣化爐后用激冷水直接冷卻，它適合于制造氨氣或氫 氣。生成的煤氣基本不含焦油，但飛灰量很大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)羰基法醋酸擬建項(xiàng)目共有 20 個(gè)，其中于 “十一五 ”期間可以建成投產(chǎn)的有 12 個(gè)，產(chǎn)能累計(jì) 305 萬(wàn) t/年。但氫氣過量會(huì)降低生產(chǎn)能力，工業(yè)生產(chǎn)中用銅系催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，一般認(rèn)為在合成塔入口的 V（ H2）：V（ CO） =4~5 較為合適。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。 操作壓 力的選用與催化劑的活性有關(guān)。 基本作用是，用作有機(jī)原料、溶劑及防凍劑。 化學(xué)性質(zhì)較活潑，能發(fā)生氧化、酯化、羰基化等化學(xué)反應(yīng) 。 In addition to strictly control the three wastes emissions, make full use of waste heat, reduce the energy consumption and ensure safety and health personnel. Keywords： methanol synthesis； gas distillation； process flow 5 一、 前言 甲醇的生產(chǎn)發(fā)展歷史 甲醇是醇類中最簡(jiǎn)單的一元醇。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 我國(guó)的甲醇生產(chǎn)始于 1957 年， 50 年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇的裝置。作為一種良好的萃取劑，甲醇在分析化學(xué)中可用于一些物質(zhì)的分離。 甲醇生產(chǎn)工藝條件的確定 甲醇合成反應(yīng)為放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度、壓力及氣體組成對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。 所以工廠對(duì)壓力的選擇要在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮。 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于進(jìn)入合成系統(tǒng)中新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量的多少。在 CO2 濃度 4%以 前， CO2 對(duì)時(shí)空產(chǎn)率的影響成正效應(yīng)，促進(jìn) CO 合成甲醇，自身也會(huì)合成甲醇；但如果 CO2 含量過高，就會(huì)因其強(qiáng)吸附性而占據(jù)催化劑的活性中心，因此阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)使時(shí)空產(chǎn)率下降，同時(shí)也降低了 CO 和 H2 的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡，而且由于存在大量的 CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精餾過程中增加能耗。 甲醇生產(chǎn)原料 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)是以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其它可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣、凈化（脫硫）變換，除二氧化碳，配制成一定配比的合成氣。 氣流床氣化 氣流床采用粉煤為原料，反應(yīng)溫度高，灰分是熔融狀態(tài)。另外，這種氣化爐均采用水冷壁而不是耐火磚，爐襯的使用壽命長(zhǎng)。 （ 5）只有一個(gè)聯(lián)合噴嘴 (開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一 )，噴嘴使用壽命長(zhǎng)，為氣化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了可靠保障。設(shè)計(jì)中采用催 化劑粒度為 ￠ 14 9 9mm。 水管式合成塔：將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能 在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動(dòng)力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類很多，因 此對(duì)甲醇的純度均有一定的要求。經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國(guó)家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。 產(chǎn)品質(zhì)量 三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于 50 106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為 400 106～ 500 106，三塔精餾制取的精甲醇純度可達(dá) %，含有的有機(jī)雜質(zhì)相對(duì)較少。 新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質(zhì)單元，是由塔板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。另一部分去發(fā)電氣加熱器（ E2020），溫度降至 213℃，進(jìn)入發(fā)電氣廢熱鍋爐（ E2020），產(chǎn)生 MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至 170℃，進(jìn)入第四水分離器（ V2020），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅱ（ E2020）加熱鍋爐給水，溫度降至 153℃，再進(jìn)入第五水分離器（ V2020），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅲ（ E2020）加熱來(lái)自熱電站的鍋爐給水，溫度降至 123℃，進(jìn)入第六水分離器（ V2020），分離出冷凝液后進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅱ（ E2020），溫度降至 35℃，進(jìn)入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至 NHD脫硫脫碳工段。出 貧富液換熱器 I的 NHD 貧液已降溫到 ℃，再被脫碳工段的氨冷器 I冷卻至 0℃，然后將出氨冷器 I的貧液分為兩部分，一部分貧液直接進(jìn)入燃?xì)饷摿蛩?T3004）；另一部分則進(jìn)入 NHD 脫碳工段的脫碳塔上塔，在塔內(nèi)吸收脫碳塔下塔過來(lái)的凈化氣中微量的 H2S 和 CO2，出塔后經(jīng)脫硫貧液泵 I 增壓到 (G)進(jìn)入變換氣脫硫塔（ T3001）。 甲醇合成塔（ R7001）出來(lái)的合成氣（ 255℃， ），經(jīng)入塔氣預(yù)熱器（ E7001），甲醇水冷器（ E7002A， B），進(jìn)入甲醇分離器（ V7002），粗甲醇在此被 26 分離。 由甲醇精餾來(lái)的精甲醇貯存到精甲醇貯槽（ V9101A， B）中。由粗甲醇的組成通過計(jì)算可得下表： 29 表 2 粗甲醇組成 組分 百分比 產(chǎn)量 甲醇 % 二甲醚 % 高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)） % 高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)） % 水 % 粗甲醇 100% 注；設(shè)計(jì)中的體積都為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 計(jì)算方法 : 粗甲醇 =二甲醚 = %=， 高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)） = %=， 高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)） = %=， 水 = %=， 合成工段 （ 1） 合成塔中發(fā)生的反應(yīng) : 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH （ 1） CO2+3H2=CH3OH+H2O （ 2） 副反應(yīng) 2CO+4H2=（ CH3O） 2+H2O （ 3） CO+3H2=CH4+H2O （ 4） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （ 5） 8CO+17H2=C18H18+8H2O （ 6） CO2+H2=CO+H2O （ 7） （ 2） 粗甲醇的合成 工業(yè)生產(chǎn)中測(cè)得低壓時(shí)，每生產(chǎn)一噸粗甲醇就會(huì)產(chǎn)生 （標(biāo)態(tài)）的甲烷，即設(shè)計(jì)中每小時(shí)甲烷產(chǎn)量為 ， 。 稀氨水由塔底出來(lái)進(jìn)入溶液熱交換器。常壓塔再沸器（ E8007A， B）以加壓精餾塔（ T8002）塔頂出來(lái)的甲醇?xì)庾鳛闊嵩础? 低壓閃蒸槽（ V4005）底部出來(lái)的富液自流進(jìn)入氣提塔（ T4002）塔內(nèi)有五層QH1 型扁環(huán)散堆 填料，溶液與氣提氮?dú)庠谔盍蠈觾?nèi)逆流接觸，此時(shí)溶液中溶解的 CO2 被氣提出來(lái)，排至大氣。 從變換工段過來(lái)的變換氣（ 36℃， (A)，含 %）與脫硫脫碳閃蒸氣及濃縮塔頂氣提氣混合， 經(jīng) NHD 脫碳工段的氣體換熱器換熱冷卻到 ℃進(jìn)入變換氣脫硫塔（ T3001）底部，與塔內(nèi)自上而下的 0℃ NHD 溶液逆流接觸吸收絕大部分 H2S 氣體及部分 CO COS、 H2 等氣體，出脫硫塔的脫硫氣溫度為℃，含 H2S+COS80ppm，含 %，經(jīng)脫硫氣分離器（ V3002）分離掉夾帶的 NHD 溶液后，去 NHD 脫碳。冷卻的粗煤氣進(jìn)入分離器（ V1002），從分離器出來(lái)的氣體分為兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（ R1002），氣體出來(lái)后進(jìn)入換熱器（ E1003），出來(lái)的氣體和另外一部分氣體混合后進(jìn)入水解器，氣體出來(lái)后入分離器（ V1004），從 V1004 出來(lái)后去凈化工段；而從分離器（ V1002）下分離出的液體進(jìn)入分離器（ V1003），從 V1003 出來(lái)的氣體經(jīng)過冷卻器（ E1002）后，主要為 H2S 去 硫回收系統(tǒng)；從 V1003 下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從 E1002， E1003， V1004 出來(lái)的冷液一起返回氣化爐冷激室。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應(yīng)性強(qiáng)，單位面積生產(chǎn)能力大，造價(jià)較低。生產(chǎn)中加壓塔和常壓 塔同時(shí)采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。 （ 1） 雙塔精餾工藝 國(guó)內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。 多床內(nèi)換熱式合成塔：這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來(lái)。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 壓力 設(shè)計(jì)中是將氣體壓縮到 后送入變換爐的。對(duì)煤的灰熔點(diǎn)的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種也能使用。從流程分，可分為冷激式流程和廢熱鍋爐流程。所以氣體組成和溫 度均勻，解決了固定床氣化需用煤的限制。 由于甲醇羰基法制醋酸生產(chǎn)工藝先進(jìn)，且技術(shù)國(guó)產(chǎn)化程度較高， “十一五 ”期間新建醋酸項(xiàng)目均采用羰基合成法生產(chǎn)工藝。同時(shí)又因氫的導(dǎo)熱性好，可有利于防止局部 過熱和降低整個(gè)催化層的溫度。 （ 2）甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來(lái)維持床層溫度。但壓力的提高對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量的變差。 用于制造 甲醛 和農(nóng)藥（殺蟲劑、殺蟲螨）、醫(yī)藥（磺胺類、合霉素類）等的原料、合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋 酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品 等， 并用作有機(jī)物的萃取劑 和 究竟 的 變性劑 等。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限％ ～ ﹪（體積比）。 Three tower distillation process refined methanol。 作者簽名： 年 月 日 3 目錄 一 前言 ? ????????? ?????????????? ???