【文章內(nèi)容簡介】 2H2?CH3OH+ KJ/mol …… ① 副反應： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O+ KJ/mol …… ② CO+3H2?CH4+H2O+ KJ/mol …… ③ 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O+ KJ/mol …… ④ CO2+H2?CO+ KJ/mol …… ⑤ 副反應不僅消耗原料，而且影響甲醇的質量和催化劑壽命。特別是生成甲醇的反應是一個強放熱，不利于反應溫度的控制，而且生成甲醇不能隨產(chǎn)品冷凝，甲醇在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應的化學平衡和反應速率 甲醇的合成方法 當今甲醇生產(chǎn)技術主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的 80%以上 [3]。 高壓法： ()是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度 360400℃ ，壓力 。高壓法由于原料和動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。 低壓法： ( Mpa)是 20 世紀 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低(240270℃ )。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設備 制造容易。 中壓法： ( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大，因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應的動力消耗略有增加。 目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有 ① 甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→2CH 3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇， ③ 液化石油氣氧化法 6 合成方法的選擇 本 設計所采用的合成方法：比較以上三者的優(yōu)缺點，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇低壓法為 生產(chǎn)甲醇的工藝，用 CO 和 H2 在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。 7 第二章 工藝流程設計 合成工藝流程介紹 用低壓發(fā)生產(chǎn)甲醇，催化劑是銅基催化劑。技術路線： 甲醇生產(chǎn)的第一個工序是要獲取甲醇的原料氣，首先原料氣應是氣體，其次是它必須含有氫氣和一氧化碳，或者可以經(jīng)過處理轉化為氫氣和一氧化碳的組分，再次，氣體中有害成分應盡量少，并容易被清除掉。硫、氯、磷、等都是甲醇合成催化劑的毒性物質，清除這些物質，首先從 占毒物比例最大的硫著手，所以繼從原料氣制造得到合成原料氣之后，第二個工序就是脫硫、在脫硫過程中，其他毒物也應大部分被脫除，原料氣初步得到凈化 [4]。 煤氣經(jīng)加熱爐預熱后在反應器中轉化后得到合成氣（ H2 和 CO），然后經(jīng)換熱冷卻后脫硫，使含硫量不超過 106，然后經(jīng)水冷卻分離出冷凝水后進入合成氨壓縮機，壓縮至壓力略低于 5MPa，與循環(huán)氣混合后再經(jīng)壓縮至 5MPa，進入合成反應器反應。 經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預熱加壓，于 5 Mpa、 225℃ 下，從上到下進入 Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應 [5]，出口溫度為 255℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，甲醇的合成是可逆放熱反應，為使反應達到較高的轉化率，應迅速移走反應熱，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內(nèi)，反應熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內(nèi)加壓到 5 MPa (以 1： 5的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到 220℃ 左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進入汽包，經(jīng)過換熱冷卻到 40℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。 經(jīng)換熱器與合成氣進行熱交換后進入水冷器，使產(chǎn)物甲醇冷凝。然后在甲醇分離液態(tài)的甲醇與氣體分離， 分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入預熱器加熱到 50℃ ，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。 再經(jīng)閃蒸除去輕組分（分離出的氣體含大量的氫和一氧化碳， 返回循環(huán) 壓縮機），得到的甲醇（還含有）送精餾塔精制（除去重組分，如乙醇、高級醇、水等） 8 圖 甲醇合成的工藝流程 工藝條件的選擇 為了減少副反應，提高收率，選擇適宜的工藝條件非常重要，工藝條件主要有溫度，壓力，原料氣組成，空速等。 ① 反應溫度 反應溫度是影響反應速率和選擇性。合成甲醇反應是一個可逆放熱反應，反應速率隨溫度的變化有一最大值，此最大值對應的溫度即為最適宜反應溫度。 實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣的組成、空間速率和設備使用情況等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不 同，最適宜的反應溫度也不同。對 ZnOCr2O3 催化劑，最適宜溫度為 380。 C左右；而對 CuOZnOAl2O3 催化劑，最適宜的溫度為 220～ 270。 C。 最適宜溫度與催化深度及催化劑的老化程度也有關。一般為了使催化劑有較長的壽命，反應初期宜采用較低溫度，使用一段時間后再升至適宜溫度。其后隨著催化劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。由于合成甲醇是放熱反應，反應熱必須及時移走，否則易使催化劑升溫過高，不僅會導致副反應的增加，而 9 且會使催化劑因發(fā)生熔結現(xiàn)象使活性下降。尤其是使用銅基催化劑時，由于其熱穩(wěn)性較差 ，嚴格控制反應溫度顯得極其重要。 ② 反應壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是物質的量減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應，因此提高壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應的速率都是有利的。 反應壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。用 ZnOCr2O3 催化劑時，反應溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應溫度較低，反應壓 力也可相應降至 5～ 10MPa。 ③ 原料氣組成 甲醇合成反應原料氣的化學計量比為 H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，不僅對溫度控制不利，而且也會引起羰基鐵在催化劑上的聚集，使催化劑失去活性，故一般采用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層溫度。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉化率也有較大影響。增加氫氣 濃度，可以提高一氧化碳的轉化率。但是，氫過量太多會降低反應設備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為 (～ ):1。 由于二氧化碳的比熱容較一氧化碳高，其加氫反應反應熱效應卻較少，故原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應峰值溫度。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數(shù)為 5%時甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料氣中有氮及甲烷存在時，使氫氣和一氧化碳的分壓低，導致轉化率下降。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉化率低，只 有 10%～ 15%，因此反應器中仍含有大量為轉化的氫氣及一氧化碳，必須循環(huán)利用。為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)器從反應系統(tǒng)中排出，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的 ～ 6 倍。 10 ④ 空間速率 氣體與催化劑接觸時間的長短，通常以空間速率來表示，即單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量。其單位是 3m （標） /（ 3m 催化劑 h? ）時，簡寫為 h1 在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到 3%～ 6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此新鮮氣必須循環(huán)使用。此時，合成塔空速常由循環(huán)機動力、合成系統(tǒng)阻力等因素決定。如果采用較低的空速，反應過程中氣體混合物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，氣體循環(huán)的動力消耗較少，預熱未反應氣體到催化劑進口溫度所需換熱面積較小，并且離開反應器氣體的溫度較高，其熱能利用價值較高。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn) 強度雖可以提高，但是增大了預熱所需傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體通過設備的壓力降及動力消耗，并且由于氣體中反應產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應產(chǎn)物的費用。 另外，空速增大到一定程度后，催化劑溫度將不能維持。在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在 10000～ 20200h1? 。 11 第三章 合成工藝設計計算 工藝計算作為化工工藝設計，工藝管道，設備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù) ，對平衡原料，產(chǎn)品質量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。 物料衡算 合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn) 150000 噸精甲醇，每年以 300 個工作日計。 精甲醇中甲醇含量 (wt)： % 粗甲醇組成 (wt)： [Lurgi低壓合成工藝 ] 甲醇： % 輕組分 [以二甲醚 (CH3)2O 計 ]： % 重組分 [以異丁醇 C4H9OH 計 ]： % 水： % 所以：時產(chǎn)精甲醇： 24300 1000150000?? = 時產(chǎn)粗甲醇： ? = Kg/h 根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇 (32)： Kg/h 二甲醚 (46)： Kg/h 異丁醇 (74)： 水 (18)： Kg/h kmol/h Nm3/h 根據(jù)第一章的反應原理計算 生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn) 1 噸粗甲醇生成甲烷 Nm3,即 kmol，故 CH4 每小時生成量為： ?= Nm3，即 kmol/h， Kg/h。 忽略原料氣帶入份，根據(jù) ② 、 ③ 、 ④ 得反應 ⑤ 生成的水的量為：? = kmol/h，即在 CO 逆變換中生成的 H2O 為 kmol/h，即 。 12 MPa， 40℃ 時各組分在甲醇中的溶解度列表于表 表 ， 40℃ 時氣體在甲醇中的溶解度 組分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解度 Nm3/t 甲醇 0 Nm3/h 0 據(jù)測定： 35 ℃ 時液態(tài)甲醇中釋放 CO、 CO H2 等混合氣中每立方米含 g 甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴散損失為： (++++)? = kg/h 即 ， Nm3/h。 根據(jù)以上計算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表 。 表 甲醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成 方式 單 位 消耗物料量 生成物料量 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O ①式 kmol/h Nm3/h 2 ②式 kmol/h Nm3/h ③式 kmol/h Nm3/h ④式 kmol/h Nm3/h ⑤式 kmol/h Nm3/h 1490,20 合計 Nm3/h 2 6 設新鮮氣量為 G 新鮮氣 ,馳放氣為新鮮氣的 9%[1]。 13 表 馳放氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 CH3OH H2O Mol% G 新鮮氣 ＝ G 消耗氣 +G 馳放氣 =G 消耗氣 + G 新鮮氣 =+ G 新鮮氣 所以： G 新鮮氣 ＝ Nm3/h 新鮮氣組成見表 表 甲醇合成新鮮氣組成 組分 H2 CO CO2 N2 總計 Nm3/h 組成 mol% 100 測得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇 %。根椐表 、表 ，設出塔氣量為 G出塔 。又知醇后氣中含醇 %。 所以： 出塔 醇后G G% 4 5 8 ? =% G 醇后 =G 新鮮 (G 醇 ＋ G 副 ＋ G 擴 )+GCH4= + = Nm3/h 所以： G 出塔 ＝ G 循環(huán)氣 = G 出塔 G 醇后 G 生成 +GCH4G 溶解 =+ =