【文章內(nèi)容簡介】 2H2?CH3OH+ KJ/mol …… ① 副反應(yīng)： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O+ KJ/mol …… ② CO+3H2?CH4+H2O+ KJ/mol …… ③ 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O+ KJ/mol …… ④ CO2+H2?CO+ KJ/mol …… ⑤ 副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑壽命。特別是生成甲醇的反應(yīng)是一個強放熱，不利于反應(yīng)溫度的控制，而且生成甲醇不能隨產(chǎn)品冷凝，甲醇在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率 甲醇的合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的 80%以上 [3]。 高壓法： ()是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度 360400℃ ，壓力 。高壓法由于原料和動力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。 低壓法： ( Mpa)是 20 世紀(jì) 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240270℃ )。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設(shè)備 制造容易。 中壓法： ( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動力消耗略有增加。 目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有 ① 甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→2CH 3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇， ③ 液化石油氣氧化法 6 合成方法的選擇 本 設(shè)計所采用的合成方法：比較以上三者的優(yōu)缺點，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇低壓法為 生產(chǎn)甲醇的工藝，用 CO 和 H2 在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。 7 第二章 工藝流程設(shè)計 合成工藝流程介紹 用低壓發(fā)生產(chǎn)甲醇，催化劑是銅基催化劑。技術(shù)路線： 甲醇生產(chǎn)的第一個工序是要獲取甲醇的原料氣，首先原料氣應(yīng)是氣體，其次是它必須含有氫氣和一氧化碳，或者可以經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳的組分，再次，氣體中有害成分應(yīng)盡量少，并容易被清除掉。硫、氯、磷、等都是甲醇合成催化劑的毒性物質(zhì)，清除這些物質(zhì)，首先從 占毒物比例最大的硫著手，所以繼從原料氣制造得到合成原料氣之后，第二個工序就是脫硫、在脫硫過程中，其他毒物也應(yīng)大部分被脫除，原料氣初步得到凈化 [4]。 煤氣經(jīng)加熱爐預(yù)熱后在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化后得到合成氣（ H2 和 CO），然后經(jīng)換熱冷卻后脫硫，使含硫量不超過 106，然后經(jīng)水冷卻分離出冷凝水后進(jìn)入合成氨壓縮機，壓縮至壓力略低于 5MPa，與循環(huán)氣混合后再經(jīng)壓縮至 5MPa，進(jìn)入合成反應(yīng)器反應(yīng)。 經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于 5 Mpa、 225℃ 下，從上到下進(jìn)入 Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng) [5]，出口溫度為 255℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內(nèi)加壓到 5 MPa (以 1： 5的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到 220℃ 左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，經(jīng)過換熱冷卻到 40℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。 經(jīng)換熱器與合成氣進(jìn)行熱交換后進(jìn)入水冷器，使產(chǎn)物甲醇冷凝。然后在甲醇分離液態(tài)的甲醇與氣體分離， 分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進(jìn)入預(yù)熱器加熱到 50℃ ，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。 再經(jīng)閃蒸除去輕組分（分離出的氣體含大量的氫和一氧化碳， 返回循環(huán) 壓縮機），得到的甲醇（還含有）送精餾塔精制（除去重組分，如乙醇、高級醇、水等） 8 圖 甲醇合成的工藝流程 工藝條件的選擇 為了減少副反應(yīng)，提高收率，選擇適宜的工藝條件非常重要，工藝條件主要有溫度，壓力，原料氣組成，空速等。 ① 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率和選擇性。合成甲醇反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的變化有一最大值，此最大值對應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度。 實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、壓力、原料氣的組成、空間速率和設(shè)備使用情況等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不 同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。對 ZnOCr2O3 催化劑，最適宜溫度為 380。 C左右；而對 CuOZnOAl2O3 催化劑，最適宜的溫度為 220～ 270。 C。 最適宜溫度與催化深度及催化劑的老化程度也有關(guān)。一般為了使催化劑有較長的壽命，反應(yīng)初期宜采用較低溫度，使用一段時間后再升至適宜溫度。其后隨著催化劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高。由于合成甲醇是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須及時移走，否則易使催化劑升溫過高，不僅會導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，而 9 且會使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象使活性下降。尤其是使用銅基催化劑時，由于其熱穩(wěn)性較差 ，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度顯得極其重要。 ② 反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是物質(zhì)的量減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此提高壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)的速率都是有利的。 反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。用 ZnOCr2O3 催化劑時，反應(yīng)溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。而采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)壓 力也可相應(yīng)降至 5～ 10MPa。 ③ 原料氣組成 甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計量比為 H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，不僅對溫度控制不利，而且也會引起羰基鐵在催化劑上的聚集，使催化劑失去活性，故一般采用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導(dǎo)熱性能好，有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層溫度。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響。增加氫氣 濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為 (～ ):1。 由于二氧化碳的比熱容較一氧化碳高，其加氫反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)卻較少，故原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應(yīng)峰值溫度。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為 5%時甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料氣中有氮及甲烷存在時，使氫氣和一氧化碳的分壓低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)化率低，只 有 10%～ 15%，因此反應(yīng)器中仍含有大量為轉(zhuǎn)化的氫氣及一氧化碳，必須循環(huán)利用。為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)器從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的 ～ 6 倍。 10 ④ 空間速率 氣體與催化劑接觸時間的長短，通常以空間速率來表示，即單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量。其單位是 3m （標(biāo)） /（ 3m 催化劑 h? ）時，簡寫為 h1 在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到 3%～ 6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此新鮮氣必須循環(huán)使用。此時，合成塔空速常由循環(huán)機動力、合成系統(tǒng)阻力等因素決定。如果采用較低的空速，反應(yīng)過程中氣體混合物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，氣體循環(huán)的動力消耗較少，預(yù)熱未反應(yīng)氣體到催化劑進(jìn)口溫度所需換熱面積較小，并且離開反應(yīng)器氣體的溫度較高，其熱能利用價值較高。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn) 強度雖可以提高，但是增大了預(yù)熱所需傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體通過設(shè)備的壓力降及動力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費用。 另外，空速增大到一定程度后，催化劑溫度將不能維持。在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在 10000～ 20200h1? 。 11 第三章 合成工藝設(shè)計計算 工藝計算作為化工工藝設(shè)計，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù) ，對平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。 物料衡算 合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn) 150000 噸精甲醇，每年以 300 個工作日計。 精甲醇中甲醇含量 (wt)： % 粗甲醇組成 (wt)： [Lurgi低壓合成工藝 ] 甲醇： % 輕組分 [以二甲醚 (CH3)2O 計 ]： % 重組分 [以異丁醇 C4H9OH 計 ]： % 水： % 所以：時產(chǎn)精甲醇： 24300 1000150000?? = 時產(chǎn)粗甲醇： ? = Kg/h 根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇 (32)： Kg/h 二甲醚 (46)： Kg/h 異丁醇 (74)： 水 (18)： Kg/h kmol/h Nm3/h 根據(jù)第一章的反應(yīng)原理計算 生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn) 1 噸粗甲醇生成甲烷 Nm3,即 kmol，故 CH4 每小時生成量為： ?= Nm3，即 kmol/h， Kg/h。 忽略原料氣帶入份，根據(jù) ② 、 ③ 、 ④ 得反應(yīng) ⑤ 生成的水的量為：? = kmol/h，即在 CO 逆變換中生成的 H2O 為 kmol/h，即 。 12 MPa， 40℃ 時各組分在甲醇中的溶解度列表于表 表 ， 40℃ 時氣體在甲醇中的溶解度 組分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解度 Nm3/t 甲醇 0 Nm3/h 0 據(jù)測定： 35 ℃ 時液態(tài)甲醇中釋放 CO、 CO H2 等混合氣中每立方米含 g 甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴散損失為： (++++)? = kg/h 即 ， Nm3/h。 根據(jù)以上計算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表 。 表 甲醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成 方式 單 位 消耗物料量 生成物料量 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O ①式 kmol/h Nm3/h 2 ②式 kmol/h Nm3/h ③式 kmol/h Nm3/h ④式 kmol/h Nm3/h ⑤式 kmol/h Nm3/h 1490,20 合計 Nm3/h 2 6 設(shè)新鮮氣量為 G 新鮮氣 ,馳放氣為新鮮氣的 9%[1]。 13 表 馳放氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 CH3OH H2O Mol% G 新鮮氣 ＝ G 消耗氣 +G 馳放氣 =G 消耗氣 + G 新鮮氣 =+ G 新鮮氣 所以： G 新鮮氣 ＝ Nm3/h 新鮮氣組成見表 表 甲醇合成新鮮氣組成 組分 H2 CO CO2 N2 總計 Nm3/h 組成 mol% 100 測得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇 %。根椐表 、表 ，設(shè)出塔氣量為 G出塔 。又知醇后氣中含醇 %。 所以： 出塔 醇后G G% 4 5 8 ? =% G 醇后 =G 新鮮 (G 醇 ＋ G 副 ＋ G 擴 )+GCH4= + = Nm3/h 所以： G 出塔 ＝ G 循環(huán)氣 = G 出塔 G 醇后 G 生成 +GCH4G 溶解 =+ =