【文章內(nèi)容簡介】 餾等工藝回收提純對二氯苯和鄰二氯苯。 生產(chǎn)工藝流程確定 生產(chǎn)工藝流程的確定 通過以上對氯苯生產(chǎn)工藝的一般方法和工藝的改進的討論，可以確定其工 6 藝流程，本工藝流程就是在原有生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)上部分改進，即可得到比較理想的生產(chǎn)工藝流程 。氯苯生產(chǎn)的大致流程是經(jīng)過氯化反應(yīng)、水洗、堿洗、干燥、初餾和精餾等六個主單元操作。 本 工藝 不是采用直接氯化生產(chǎn)氯苯 :即苯與氯氣在三氯化鐵的催化作用下生成氯苯和氯化氫。而是通過對其關(guān)鍵的操作單元進行改進，以提高氯苯的產(chǎn)率、簡化操作工藝、降低耗能和減少三廢的排放而提高經(jīng)濟效益和社會效益為設(shè)計出發(fā)點，得到在技術(shù)先進性高、可靠性好、經(jīng)濟合理性優(yōu)的產(chǎn)品生產(chǎn)方法和工藝流程。所以本工藝對原工藝進行了一下幾點改進：氯化槽前增加苯冷卻器；增加苯干燥塔；增加氯化液冷卻器；氯化尾氣系統(tǒng)充入氮氣保護；回收精餾尾氣中的氯苯和苯；蒸 餾系統(tǒng)冷卻水改用循環(huán)水；蒸汽冷凝液回收利用；副產(chǎn)物二氯苯的回收分離。改進后的工藝流程圖見圖 所示。 工藝流程簡圖 本設(shè)計的工藝流程圖見圖 ： 圖 氯苯生產(chǎn)流程簡圖 原料苯先進入冷凝器進行冷凝，到達規(guī)定溫度后進入苯干燥器干燥，去苯中的少量水； 干燥后的苯再進入氯化塔 [15]氯化，氯氣從塔底進入與苯在氯化塔內(nèi)鐵環(huán)的催化作用下進行反應(yīng)，生成的氯苯和多氯笨以及大量未參加反應(yīng)的苯在進入下一道工序，由于在反應(yīng)過程中放出大量的熱 量使部分苯和氯化氫氣體一起揮發(fā)掉，因 7 此需要對混合蒸汽進行冷凝回收苯，回收的苯再次進入氯化塔中參加反應(yīng)； 氯化塔中生成的氯化液，需進入水洗塔中進行水洗，除去大部分的氯化氫氣體及未反應(yīng)的氯氣； 從水洗塔中出來的氯化液中還含有少量水洗不能完全除去的氯化氫氣體，因此還需到達堿洗塔處理，以除去微量的氯化氫； 洗去氯化氫的氯化液中還含有大量水，需對其干燥除去大部分的水，以到達蒸餾的要求； 干燥的氯化液中含有苯、氯苯、多氯苯和少量水，根據(jù)沸點高低不同，應(yīng)先除去低沸點的苯和水，所以先進入初餾 塔蒸去大量苯； 初餾塔中的塔釜液再進行精餾處理，得到的餾出液即是高純的氯化苯產(chǎn)品。 本工藝的突出優(yōu)點是：苯的轉(zhuǎn)化率高，回收率也高；工藝流程簡單，設(shè)備數(shù)量少；能量利用率高，耗能少；三廢排放少；有利于環(huán)境的保護等。 精制階段設(shè)計方案簡介 （ 1） 精餾方式：本設(shè)計采用連續(xù)精餾方式。原料液連續(xù)加入精餾塔中，并連續(xù)收集產(chǎn)物和排出殘液。其優(yōu)點是集成度高，可控性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。由于在 苯與氯苯濃度范圍內(nèi)的揮發(fā)度相差較大，因而無須采用特殊精餾。 （ 2）操作壓力：本設(shè)計選擇常壓，常壓操作對設(shè)備要求低，操作費用 低，適用于苯和氯苯這類非熱敏沸點在常溫（工業(yè)低溫段）物系分離。 （ 3） 塔板形式：根據(jù)生產(chǎn)要求，選擇結(jié)構(gòu)簡單，易于加工，造價低廉的篩板塔，篩板塔處理能力大，塔板效率高，壓降教低，在苯和氯苯這種黏度不大的分離工藝中有很好表現(xiàn)。 （ 4） 加料方式和加料熱狀態(tài)：設(shè)計采用泡點進料，將原料通過預(yù)熱器加熱至泡點后送入精餾塔內(nèi)。 （ 5） 由于蒸汽質(zhì)量不易保證，采用間接蒸汽加熱。 （ 6） 再沸器，冷凝器等附屬設(shè)備的安排：塔底設(shè)置再沸器，塔頂蒸汽完全冷凝后再冷卻至泡點下一部分回流入塔，其余部分經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻后送至儲灌。塔釜 采用間接蒸汽加熱，塔底產(chǎn)品經(jīng)冷卻后送至儲罐 [16]。 8 第三章 生產(chǎn)流程簡述 氯苯生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括原料預(yù)處理部分、氯化反應(yīng)部分、氯化液預(yù)處理部分、氯苯精制部分等四個部分。 原料預(yù)處理部分 原料處理部分主要包括原料苯的冷凝和干燥以及氯氣的純化三個操作單元。 （ 1） 原料苯的冷凝 從石油化工廠運來的粗苯往往含有少量的水和其他固體雜質(zhì)，所以需要對其進行預(yù)處理才能進入氯化塔進行反應(yīng)，否則會造成氯化產(chǎn)物雜質(zhì)的的增加，也會造 成催化劑的破壞而失活。 粗苯中由于含有少量的不溶性固體雜質(zhì)，所以在進行冷凝之前，需經(jīng)過固體雜質(zhì)的沉降方能冷凝，因此原料苯要進入原苯罐中靠固體雜質(zhì)自身的重力沉降除去。 由于在生產(chǎn)過程中，特別是夏季，氣溫太高，有時候苯的溫度可到達 50℃，苯又容易揮發(fā)，因此原苯罐中的的苯在進行反應(yīng)之前需進行冷到規(guī)定溫度才行，靠原料泵打入冷凝器中，進出冷凝器的苯需靠自動控制系統(tǒng)控制。 （ 2） 原料苯的干燥 在經(jīng)過固體除雜和冷凝之后，可能帶來了一定量的水分，苯在進入氯化前還需除去其中含有的少量水，這些水分如若不進行除掉，將 對下一步的氯化反應(yīng)有很大的影響，其中最嚴重的是會使催化劑失活而喪失催化能力，從而使氯苯的產(chǎn)量帶來很大的影響。同時使 苯中含水質(zhì)量分數(shù)降到 104 以下 ,減少副反應(yīng) ,避免反應(yīng)液呈酸性對設(shè)備的腐蝕。 因此，苯須進行干燥，本工藝采用的干燥方法是利用干燥樹脂對苯進行干躁的，為了能使充分的干燥以除去其水分，本方法是采用三級是干燥工藝，本方法的優(yōu)點是干燥樹脂可通過回收處理，反復(fù)利用，達到了節(jié)約材料，降低生產(chǎn)成本的目的 （ 3） 氯氣的預(yù)處理 9 從氯堿工廠出來的氯氣常常含有氯化氫等雜質(zhì)氣體，這些雜質(zhì)的存在會影響氯化反應(yīng)的進 行，因此須將這些雜質(zhì)氣體除去。本工藝主要采用飽和食鹽水將其中的氯化氫氣體除掉，將氯氣通入到飽和食鹽水中即可除去氯化氫氣體，本法是工業(yè)生產(chǎn)除去氯氣中水溶性氣體的常用方法，優(yōu)點是經(jīng)濟實用，方便可靠。 氯化反應(yīng)部分 氯化反應(yīng)部分主要包括氯化塔內(nèi)的反應(yīng)和尾氣的冷凝回收處理兩個操作單元，是本工藝最關(guān)鍵的工藝環(huán)節(jié)，該階段的設(shè)計成功與否關(guān)系到整個操作工藝的成敗得失，使產(chǎn)品產(chǎn)量高低的最關(guān)鍵的部分，因此本階段的操作條件的控制也就至關(guān)重要了。 （ 1）氯化塔反應(yīng)過程 氯苯生產(chǎn)的反應(yīng)原理和方法 氯苯 生產(chǎn) 中的關(guān)鍵設(shè)備 是氯化反應(yīng)器 ,它通常叫做氯化塔。參加反應(yīng)的是苯和氯氣。氯化塔是立式的 ,底部通入苯和氯氣 ,反應(yīng)生成的氯化氫氣體 (含有苯蒸氣 )和氯化液 (含有氯苯、二氯苯、苯 )由反應(yīng)器上部的氣液分離器流出。反應(yīng)器內(nèi)填充鐵環(huán) ,鐵環(huán)不僅起催化作用 ,而且增加苯和氯氣的接觸面積。氯氣與苯的反應(yīng)比是 1∶ 1，但實際上是要求苯過量 3 倍進行反應(yīng)，主要反應(yīng)過程是 : 2Fe+3Cl2＝ 2FeCl3, C6H6 +Cl2 FeCl3 C6H5Cl+HCl, C6H5Cl+Cl2 C6H4Cl2 + HCl。 如果不能向反應(yīng)器連續(xù)供苯 ,出現(xiàn)反應(yīng)器斷苯的情況 ,則反應(yīng)熱不能及時排出 ,反應(yīng)器內(nèi)溫度急劇升高 ,繼續(xù)通入的氯氣在高溫情況下劇烈反應(yīng) ,苯被多次氯化 ,直至炭化。高溫的鐵環(huán)與氯氣反應(yīng)生成三氯化鐵。這時反應(yīng)器的溫度已經(jīng)高到可以熔化鐵環(huán) ,并使反應(yīng)器內(nèi)襯瓷板脫落。多氯化物、炭化物、三氯化鐵在管路的尾部及塊孔式石墨冷凝器內(nèi)凝聚下來 ,堵塞管路及塊孔式石墨冷凝器 ,這時氯化槽內(nèi)的壓力大于氯氣壓力 ,氯氣不能通入 ,反應(yīng)停止 ,即使管路及塊孔式石墨冷凝器沒堵死 ,也會因為鐵和苯反應(yīng)結(jié)束而停止 氯化反應(yīng)?？梢?,氯化反應(yīng)器斷苯、氯氣繼續(xù)通入反應(yīng)器是氯化反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)高溫的兩個必不可少的條件 ,缺一個條件都不能出現(xiàn)高溫。 10 根據(jù)氯苯生產(chǎn)反應(yīng)的原理可知，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氯化氫氣體和放出大量的熱量，產(chǎn)生的氯化氫不僅對催化劑有一定的影響，更重要的是它有很強的腐蝕性，對設(shè)備的要求相當(dāng)高，因此在反應(yīng)過程中，及時將產(chǎn)生的氯化氫氣體除去是很有必要的。反應(yīng)放出的大量熱會使反應(yīng)塔內(nèi)的溫度迅速升高，溫度的升高會使反應(yīng)的副反應(yīng)增加，因此反應(yīng)溫度的控制也是本工藝的重點和難點之一。 （ 2）尾氣中苯的回收過程 氯化塔中反應(yīng)會 產(chǎn)生大量的氣體，生成的氯化氫氣體 (含有苯蒸氣 )和氯化液(含有氯苯、二氯苯、苯 )由反應(yīng)器上部的氣液分離器流出。尾氣中含有的苯蒸汽需進行回收利用，將混合氣體通過冷凝器和吸收塔將液體苯和氯化氫氣體分開，本法可以充分的將混合氣體中的苯進行回收，提高苯的利用率，回收的苯再進入原苯罐，從而得到利用。 由于苯蒸汽是可燃性物質(zhì)，為了操作人員的安全考慮，所以在氯化尾氣系統(tǒng)充入氮氣保護。氯化尾氣經(jīng)尾氣系統(tǒng)的兩段石墨冷卻器和噴淋塔回收苯后 ,用水降膜吸收生成鹽酸 ,尾氣中氫氣、氧氣、苯等不凝性氣體富集 ,易發(fā)生爆鳴 ,嚴重威脅生產(chǎn)的正常 進行。為了防止事故的發(fā)生 ,在尾氣進入吸收塔前充入氮氣 ,改變尾氣中各組分的含量 ,并且使尾氣迅速排出系統(tǒng)。實踐證明 ,效果非常明顯 ,沒再發(fā)生此類事故。在實際生產(chǎn)中要充入適量氮氣 ,防止充入過量氮氣造成生產(chǎn)負荷波動 。還要加強工藝控制 ,降低苯中的水含量。 氯化液預(yù)處理部分 氯化反應(yīng)得到的氯化液（含有氯苯、二氯苯、苯）中還含有氯化氫、氯氣水的成分，為了避免這些成分對蒸餾塔腐蝕破壞而影響蒸餾過程，因此需對這些成分進行處理，盡量降低其含量。氯化液的預(yù)處理主要包括水洗、堿洗和干燥三個操過程。 （ 1） 氯化液水 洗過程 從氯化塔得到的氯化液中含有大量氯化氫氣體，利用氯化氫以易溶于水的性質(zhì)，利用水洗除去大部分的氯化氫，這樣可以為下一步的堿洗節(jié)約氫氧化鈉的用量，達到降低成本目的。該過程可得到大量鹽酸水溶液，可通過回收加以利用。水洗過程和一般的氯苯生產(chǎn)工藝所用的方法相同，不再贅述。 11 （ 2）氯化液堿洗過程 氯化液在水洗過程中，由于氯化氫在水中的溶解度有限，而且在有機相中也有部分溶解，因此堿洗過程不能除去所有的氯化氫，為此還要進行堿洗才能充分除掉全部的雜質(zhì)。 堿洗用堿根據(jù)資料介紹， 本工藝采用 采用比重為 ～ （ 20℃）含堿為 8～ 10g/100ml 的稀堿溶液。系統(tǒng)加堿量為氯化液體積流量的 5～ 8%左右。 （ 3）氯化液干燥過程 在經(jīng)過水洗和堿洗之后，可能帶來了大量的水分，苯在進入蒸餾分離前還需除去其中含有的大部分水，如若水分過多，則將對下一步的蒸餾有很大的影響，使蒸餾過程復(fù)雜化，從而使氯苯的產(chǎn)量帶來很大的影響。因此，氯化液須進行干燥。 本工藝采用的干燥方法和苯干燥相似，采用 內(nèi)裝結(jié)晶食鹽顆粒進行干燥。根據(jù)資料介紹，經(jīng)內(nèi)裝結(jié)晶食鹽顆粒的反應(yīng)器干燥后，氯 PH=，含水量 W%≤%。由于系統(tǒng)水量少，忽略有機 組分在鹽水中的溶解量。 也是為了能使充分的干燥以除去其水分，本方法是采用三級是干燥工藝，本方法的優(yōu)點是干燥樹脂可通過回收處理，反復(fù)利用，達到了節(jié)約材料，降低生產(chǎn)成本的目的。 氯苯精制部分 氯苯的 精制分為 初餾和精餾兩個階段。 干燥的氯化液中含有苯、氯苯、多氯苯和少量水，根據(jù)沸點高低不同，應(yīng)先除去低沸點的苯和水，所以先進入初餾塔蒸去大量苯；初餾塔中的塔釜液再進行精餾處理，得到的餾出液即是高純的氯化苯產(chǎn)品。 蒸餾系統(tǒng)冷卻水改用循環(huán)水。氯苯生產(chǎn)中蒸餾系統(tǒng)冷凝器需要大量冷卻水 ,原來使用地下水 ,大量水白白流失 ,水資源利用率低 ,造成水資源嚴重浪費。改用循環(huán)水冷卻后 ,水消耗大幅降低 ,為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。 （ 1）氯苯初餾過程 干燥的氯化液中含有氯苯、二氯苯以及大量的未參加反應(yīng)的苯，要得到高純度的氯苯，需采用先分離低沸點的后分離高沸點的分離步驟進行分離。初餾采用 12 普通回流蒸餾方法，在一定的條件下先將低沸點的苯蒸出，蒸汽苯再回到氯化塔重新參與反應(yīng)，提高的苯的利用率，餾出液中的重組分再到精餾塔進行分離。在進入初餾塔之前，氯化液需先進行預(yù)熱，以降低蒸餾塔的塔板數(shù)，提高苯的濃度。塔頂要求有回流冷凝器，控制一定的回流比， 塔釜設(shè)置再沸器。本工段的操做工藝相對較復(fù)雜，應(yīng)嚴格控制其工藝參數(shù)，因為要求塔釜的濃度更高，因此采用塔釜自動控制系統(tǒng)。 （ 2）氯苯精餾過程 初餾得到的塔釜氯化液中主要含有氯苯和多氯苯，需通過進一步的精餾才能得到高純度的氯苯。 本工藝采用的氯苯精餾工藝，其特點是采用減壓蒸餾除高沸點提純工藝。所述減壓蒸餾提純系統(tǒng)由減壓蒸餾釜、減壓蒸餾塔、抽真空系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)等組成。氯化液被泵送入減壓蒸餾釜，減壓蒸餾釜由熱載體導(dǎo)熱油爐系統(tǒng)或遠紅外電熱系統(tǒng)提供熱源，可滿足于 100℃的溫度要求。減壓蒸餾塔由液環(huán)式真空泵提供真空，可滿足 350~450mmHg 的真空度要求。所述減壓蒸餾塔具有 8一 12 塊理論板的分餾精確度。 本工段的操作是該工藝最復(fù)雜工藝過程，應(yīng)嚴格控制其工藝參數(shù)，因為要求塔釜的濃度更高，因此采用塔釜自動控制系統(tǒng)。 回收精餾尾氣 中 的氯苯和苯。精餾尾氣中含有一定量的苯和氯苯及不凝性氣體 ,用冷凝方法不能加以回收 ,排入大氣非?？上А榱私档拖亩~ ,減少環(huán)境污染 ,采用活性炭吸附精餾尾氣中的苯和氯苯 ,為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟效益和社會效益。蒸汽冷凝液回收利用。在氯苯生產(chǎn)中 ,蒸餾蒸汽尾氣及冷凝水再利用 ,冬季用于取暖 ,夏季供其他裝置使用 ,每年可節(jié) 約大量的能源。副產(chǎn)物二氯苯的回收分離。在氯苯生產(chǎn)中 ,副產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)約為 2. 5%的二氯苯 ,回收二氯苯不僅是一個環(huán)保問題 ,也是一個降低苯消耗定額的途徑。利用水蒸氣蒸餾、結(jié)晶、蒸餾等工藝回收提純對二氯苯和鄰二氯苯。 13 第四章 整個過程物料衡算 氯苯生產(chǎn)的大致流程是經(jīng)過氯化反應(yīng)、水洗、堿洗、干燥、初餾和精餾等六個主單元操作（見計算框圖 ）。本設(shè)計采用逆算法進行物料衡算。 計算框圖 計算框圖見圖 圖 計算框圖 系統(tǒng)衡算組分編碼如下表 所示： 表 系統(tǒng)衡算組分編碼 組分名稱 苯 氯苯 二氯苯 水 HCl Cl2 編碼 1 2 3 4 5 6 始算基準(zhǔn)的確定 以 15萬噸 /年計算，取年工作日 300 天，則小時產(chǎn)量； 13 1000 2 0 8 3 3 /3 0 0 2 4F k g h? ? ? ? ? ? ???? 根據(jù)資料介紹，氯苯產(chǎn)品控質(zhì)量指標(biāo) [6]如下表 所示 ： 14 表 氯苯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 編 碼 組 分 名 稱 一 級 品 w% 二 級 品 W% 1 2 3 苯 氯 苯 二 氯 苯 ≤ ≥ 游 動 ≤ ≥ ≤ 0 0 3 9 5 x0 . 0 0 1 5x ,213,1 ??? ；；取 則產(chǎn)品組分流量如下表 所示 : 表 產(chǎn)品組分流量 編 碼 組 分 名 稱 F13， j（ kg/h） X13， j 1 2 3 Σ 苯 氯 苯 二 氯 苯 20833 精餾過程物料衡算 精餾系統(tǒng)為減壓操作，塔頂真空度一般為 350～ 450mmHg，塔頂溫度約為90～ 110℃ 。根據(jù)資料介紹，氯苯產(chǎn)品控質(zhì)量指標(biāo)如上表 42所示： 設(shè)定：塔頂流量與進料之比約為 ? 塔釜氯苯重量組成約為 60% 圖 精餾過程示意圖 則 f=8[4+(3+1)]=0 （ 41) 1 1 1 3F F 0 .9 4 2 0 8 3 3 0 .9 4 2 2 1 6 2 .7 6 5 9 6 k g h? ? ? 1 2 1 1 1 3 2 2 1 6 2 . 7 6 5 9 6? ? ?F F F k g h 1 2, 2 1 20 . 6 0 . 6 1 3 2