【文章內容簡介】 返回反應器 ， 而 KPT 則提出將未反應氣體送往膜分離器 ， 并將氣體分為富含氫氣的氣體 ， 前者作燃料用 ， 后者返回反應器。 （ 4）液相合成工藝 傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝 ， 不足之 處是原料單程轉化率低、合成氣凈化成本高、能耗高。相比之下 ， 液相合成由于使用了比熱容高、導熱系數大的長鏈烷烴化合物作反應介質 ， 可使甲醇合成在等溫條件下進行。 根據以上所介紹的甲醇物化性質、主要用途、發(fā)展前景等，我們可以看出其在工農業(yè)生產中的重要地位，在國民經濟中的重要意義。隨后將對甲醇的合成方法做進一步的介紹，以便選擇合適的反應器和工藝流程。 8 第 2 章 甲醇的合成工藝確定 甲醇合成的方法 當今 ， 按照壓力來分類 ， 甲醇生產技 術 有高壓法、中壓法、低壓法三種，其中 主要采用中壓法和低壓法 這 兩種工藝 ， 并且以低壓法為主 ， 這兩種方法生產的甲醇約占世界甲醇產量的 80%以上 ]16[ 。 高壓法 ()：是最初生產甲醇的方法 ， 采用鋅鉻催化劑 ， 反應溫度 360400℃ ，壓力 。高壓法由于原料和動力消耗大 ， 反應溫度高 ， 生成粗甲醇中有機雜質含量高 ， 而且投資大 ， 其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。 低壓法 ( Mpa)：是 20 世紀 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術 ， 低壓法基于高活性的銅基催化劑 ， 其活性明顯高于鋅鉻催化劑 ， 反應溫度低 (240270℃ )。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率 ， 且選擇性好 ， 減少了副反應 ， 改善了甲醇質量 ， 降低了原料消耗。此外 ， 由于壓力低 ， 動力消耗降低很多 ， 工藝設備制造容易。 中壓法 ( Mpa)：隨著甲醇工業(yè)的大型化 ， 如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大 ， 因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力 ， 即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑 ， 反應溫度與低壓法相同 ， 但由于提高了壓力 ， 相應的動力消耗略有 增加。 按照原料的不同 ， 甲醇的生產方法還主要有 ① 甲烷直接氧化法 ， ② 由一氧化碳和氫氣合成甲醇 ， ③ 液化石油氣氧化法 ]17[ 。 比較以上三者的優(yōu)缺點 ， 以投資成本 ， 生產成本 ， 產品收率為依據 ， 選擇低壓法生產甲醇的工藝 ， 用 CO 和 H2 在加熱壓力下 ， 在催化劑作用下合成甲醇 ， 其主要反應式為：CO+H2→CH 3OH。 甲醇合成反應的主要原理 合成工段： 5MPa 下 使用 銅基催化劑 ，以 H2 、 CO 等氣體為原料， 在催化 作用下發(fā)生下列 一 些 反應 ]18[ 主反應 ： CO+2H2?CH3OH+ KJ/mol (21) 副反應 ： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O+ KJ/mol (22) 9 合 成 塔 水 冷 器 甲 醇 分 離 器 循 環(huán) 器 CO+3H2?CH4+H2O+ KJ/mol (23) 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O+ KJ/mol (24) CO2+H2?CO+ KJ/mol (25) 除（ 25）外 ， 副反應的發(fā)生 ， 都增大了 CO 的消耗量 ， 降低了產率 ， 故應盡量減少 該副反應。 甲醇的工藝流程 ， 為使反應達到較高的轉化率 ， 應迅速移走反應熱。 所以 本設計采用 Lurgi管殼式反應器 ， 管程走反應氣 ， 殼程走 4MPa 的沸騰水。 ， 經預熱加壓 ， 于 5 Mpa、 220 ℃ 下 ， 從上到下進入 Lurgi反應器 ，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應 ， 出口溫度為 250 ℃ 左右 ， 甲醇 7%左右 ， 因此 ， 原料氣必須循環(huán) ， 合成工序配置原則為圖 21。 粗甲醇 馳放氣 圖 21 合成工序配置原則 新鮮氣 10 包 圖 22 Lurgi 低壓法甲醇合成工藝流程 這個流程是德國 Lurgi 公司開發(fā)的甲醇合成工藝 ， 流程采用管殼式反應器 ， 催化劑裝在管內 ， 反應熱由管間沸騰水放走 ， 并副產中壓蒸汽 ]19[ 。 來自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃ ， ）與循環(huán)氣一起經甲醇合成氣壓縮機壓縮至 后 ， 經過入塔氣預熱器加熱到 225℃ ， 進入甲醇合成塔內 ， 甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 甲醇合成塔為列管式等溫反應器 ， 管內裝有活性較高的 XNC98 型甲醇合成催化劑 ， 管外為沸騰鍋爐水。 反應放出的大量的熱量 ， 通過列管管壁傳給鍋爐水 ， 進而產生大量中壓蒸汽（ 飽和蒸汽） ， 該蒸汽減壓后送至蒸汽管網。副產的蒸汽確保了甲醇合成塔內反應趨于恒定 ，且反應溫度也可通過副產蒸汽的壓力來調節(jié)。 11 甲醇合成塔出來的合成氣（ 255℃ ， ） ， 經入塔氣預熱器、鍋爐水冷凝器、甲醇水冷器 ， 進入甲醇分離器 ， 粗甲醇在此被分離。分離出的粗甲醇進入甲醇膨脹槽 ， 被減壓至 后送至精餾裝置。而甲醇分離器分離出的 混合氣則與新鮮氣按一定比例混合后升壓送至甲醇合成塔繼續(xù)進行合成反應。 從甲醇分離器出來的循環(huán)氣在加壓前需排放一部分弛放氣 ， 以保持整個循環(huán)回路惰性氣體的恒定。弛放氣減壓后送去燃氣發(fā)電系統(tǒng)；甲醇膨脹槽頂部排出的膨脹氣送去燃料氣系統(tǒng)。 合格的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。 合成塔出來的蒸汽進入汽包 ， 通過調節(jié)汽包的壓力可以控制反應溫度 ， 汽包下部用來排污 ， 經排污膨脹槽膨脹減壓后就地排放。 甲醇合成塔的選擇 甲醇合成反應器實際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設備。從操作結構 ， 材料及維修等方面考慮 ， 甲醇合成反應器應具有以下要求： （ 1）催化劑床層溫度易于控制 ， 調節(jié)靈活 ， 能有效移走反應熱 ， 并能以較高位能回收反應熱； （ 2）反應器內部結構合理 ， 能保證氣體均勻通過催化劑床層 ， 阻力小 ， 氣體處理量大 ，合成轉化率高 ， 催化劑生產強度大； （ 3）結構緊湊 ， 盡可能多填裝催化劑 ， 提高高壓空間利用率；高壓容器及內件間無滲漏；催化劑裝 卸 方便；制造安裝及維修容易。 甲醇合成塔主要由外筒、內件和電加熱器三部分組成 ]20[ 。內件 是 由催化劑筐和換熱器兩部分組 成。根據內件的催化劑筐和換熱器的結構形式不同 ， 甲醇內件 分 為若干類型。 按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復合型。 按催化劑筐內反應熱得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。 目前 ， 國內外的大型甲醇合成塔塔型較多 ， 歸納起來可分為五種 ]21[ ： （ 1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔 ， 是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。該塔結構簡單 ， 也 適于大型化。但碳的轉化率低 ， 出塔的甲醇濃度低 ， 循環(huán)量大 ， 能耗高 ， 又不能副產蒸汽 ， 12 現(xiàn)已經基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔 ， 在催化劑內設置足夠換熱面積的冷氣管 ， 用進塔冷管來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應 ， 即床層出口處溫差最大 ， 但這時反應放熱最小 ， 而在床層上部反應最快、放熱最多 ，但溫差卻又最小 ， 為克服這種不足 ， 冷管改為并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內林達公司的 U 形冷管 型。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產 0. 4MPa 的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 將床層內的傳熱管由管內走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數 ， 更好地移走反應熱 ， 縮小傳熱面積 ， 多裝催化劑 ， 同時可副產 ～ 的中壓蒸汽 ， 是大型化較理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器 ， 催化劑在管內 ， 管間（殼程 )是沸騰水 ， 將反應熱用于副產 ～ 的中壓蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔 ， 該塔是 在列管內再增加一小管 ， 小管內走進塔的冷氣 ]20[ 。進一步強化傳熱 ， 即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水 ， 而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率 ， 降低循環(huán)量和能耗 ， 然而使合成塔的結構更復雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化 ， 但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產超過 20xxt 時 ， 往往需要并聯(lián)兩個。這種塔型是造價最高的一種 ， 也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高 ， 塔徑加大 ， 管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于 絕熱段 。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?， 也就是進塔氣 225℃ ， 管外的沸騰水卻是 248℃ ， 不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼 ， 因而是造價非常高的一種。 （ 5）多床內換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床（或五床 )內換熱式合成塔。各床層是絕熱反應 ， 在各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單 ， 造價低 ， 不需特種合金鋼 ， 轉化率高 ，適合于大型或超大型裝置 ， 但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內換熱合成塔和中國成達公司的四床內換熱式合成塔。 13 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經驗 ， （大型裝置不宜選用激冷式和冷管式） ， 設計選用固定管板列管合成塔。這種塔內甲醇合成反應接近最佳溫度操作線 ， 反應熱利用率高 ， 雖然設備復雜、投資高 ， 但是由于這種塔在國內外使用較多 ， 具有豐富的管理和維修經驗 ， 技術也較容易得到；外加考慮到設計的是年產 22 萬噸的甲醇合成塔（日產量為 700噸左右） ， 塔的塔徑和管板的厚度不會很大 ， 費用也不會很高 ， 所以本設計采用了固定管板 式 列管合成塔。 根據以上甲醇合成塔的選擇和工藝流 程的確定，以下通過物料衡算，熱量衡算來驗證一下選擇的合理性。 14 甲 醇 合 成 塔 分離器 貯 罐 冷凝凝凝 器 第 3章 工藝計算 甲醇生產的物料平衡計算 新鮮氣 循環(huán)氣 弛放氣 入塔氣 醇后氣 粗甲醇 圖 合成塔物料流程圖 一、已知條件： (1)年生產能力：年產 220xx0 噸甲醇 ， 精 甲醇中甲醇含量 (wt%)： % （ 2）年工作日：每年以 300 個工作日計 （ 3）產品粗甲醇組成的 (wt%) ]21[ ： [Lurgi 低壓合成工藝 ] 表 粗甲醇組成 組 分 甲醇 輕組分 [以二甲醚(CH3)2O 計 ] 重組分 [以異丁醇C4H9OH 計 ] 水 質量組成 % 二、根據已知條件進行計算：新鮮氣、循環(huán)氣、入塔氣、出塔氣 根據題意 ， 則時產精甲醇： 1000220xx0 ??? Kg/h 時產粗甲醇： % % ?? Kg/h (1)合成甲醇的化學反應為： 主反應： CO+2H2?CH3OH+ KJ/mol （ 31） 15 副反應： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O+ KJ/mol （ 32） CO+3H2?CH4+H2O+ KJ/mol