【文章內(nèi)容簡介】 毒，增加液態(tài)溶劑的黏度，腐蝕、堵塞設(shè)備和管道，影響產(chǎn)品質(zhì)量 [2]。并且水煤氣直接燃燒會形成大量 的有害氣體，如果排放到空氣中會造成環(huán)境污染，危害人體健康。因此為了保持人們優(yōu)良的生存環(huán)境和提高企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量，對水煤氣進行脫硫是非常必要的。 合成甲醇水煤氣脫硫的現(xiàn)狀 煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗研究階段，還有待于進一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù)，其脫硫方法也很多。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫。 煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功 及其生產(chǎn)成本的相對降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用 [3]。 干法脫硫既可以脫除無機硫，又可以脫除有機硫，而且能脫至極精細的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第二級脫硫使用。 脫硫的方法 目前在大型甲醇裝置中大多采用濕法脫硫 [4]。濕法脫硫按脫硫溶液的吸收、再生性質(zhì)可分為氧化法、化學吸收法和物理吸收法三類。甲醇裝置大多使用銅系催化劑，它具有低溫活性好，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好等優(yōu)點，但對原料氣中的硫質(zhì)量分數(shù)有較高的要求，否則會導(dǎo)致催化劑失活， 影響產(chǎn)量和催化劑壽命。因此，甲醇裝置均有脫硫工序。硫在原料氣中均以氣態(tài)存在，包括無機硫和有機硫。無機硫主要是硫化氫，有機硫包括硫氧碳、二硫化碳、硫醇等成分，目前使用的銅系催化劑均要求原料氣中硫質(zhì)量分數(shù)小于 106?，F(xiàn)將大型甲醇裝置中幾種常用的脫硫方法予以介紹 。 其中包括 ADA 法（改良蒽醌二磺酸鈉法）、環(huán)丁砜法、 NHD 法、低溫甲醇洗 SCS 法 [4]、栲膠法等。 ① 改良 ADA 法 原理： ADA 脫硫?qū)儆谘趸ǎ?ADA 的吸收與再生可分為以下 4 步： (1)在 PH 值為 3 ～ 的 ADA 溶液內(nèi)，稀堿液吸收硫化氫，生成硫氫化物； (2)在液相中，硫氫化物與偏釩酸鹽反應(yīng)，生成還原性焦釩酸鈉 ,并析出硫； (3)還原性焦礬酸鈉與氧化態(tài) ADA 反應(yīng)，生成還原態(tài)的 ADA，而焦釩酸鹽則為 ADA 所氧化，再生為偏釩酸鹽； (4)還原態(tài) ADA 為空氣氧化再生。 ② 環(huán)丁砜法 原理：環(huán)丁砜法是屬于物理與化學吸收相結(jié)合的方法，采用環(huán)丁砜 (化學名稱 一二氧化四氫噻吩 )與烷基醇胺的混合溶液作吸收劑，其中烷基醇胺是一乙醇胺或二異丙醇胺。在相同的條件下，硫化氫在環(huán)丁砜溶液中的溶解度是在水中溶解度 的 7 倍，因此硫化氫以溶解方式被吸收，屬于物理吸收法。 ③ NHD 法 原理： NHD 脫硫?qū)儆谖锢砦辗?(南化集團研究院開發(fā) )，主要成分是聚乙二醇二甲醚。它具有沸點高、冰點低、蒸汽壓低，對 H2S， CO2， COS 等酸性氣體有很強的選擇吸收性，其化學穩(wěn)定性好，揮發(fā)損失小，對碳鋼設(shè)備無腐蝕性，對環(huán)境無毒害，屬于清潔生產(chǎn)工藝。 ④ 低溫甲醇洗 SCS 法 原理：甲醇在加壓情況下，溫度約為 4O℃ 時，對原料氣中的 H2S， CO2， H2O 及輕油進行有選擇的物理吸收。由于 H2S 和 CO2 等氣體在甲醇中的溶解熱很大，甲醇吸收過程中溶液溫度不斷升高，因此增設(shè)氨制冷系統(tǒng)補償。 ⑤ 栲膠法 原理：栲膠的脫硫液以碳酸鈉溶液為吸收劑，栲膠為載氧催化劑，少量偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉等作為添加劑組成。栲膠脫硫中，碳酸鈉溶液吸收的硫化氫很快被 +5V 氧化為單質(zhì)硫，因此，脫硫液中硫化氫的平衡分壓比一元催化法低，其吸收硫化氫的推動力大，有利于提高脫硫精度和脫硫效率 [5]。 脫硫方法的選取 對于大規(guī)模生產(chǎn)的水煤氣脫硫，一般都采用 濕法脫硫，濕法脫硫的種類如前所述，包括 ADA 法（改良蒽醌二磺酸鈉法）、環(huán)丁砜法、 NHD 法、低溫甲醇洗 SCS 法、栲膠法等。其中栲膠法是近幾年剛研發(fā)的脫硫方法，脫硫效果明顯，費用較低，環(huán)境污染少，是比較理想的脫硫方法 [6]。但栲膠法脫硫所需設(shè)備較多，并且 設(shè)備投資較大 ，工藝操作也比較復(fù)雜，而改良 ADA 法，在我國得到廣泛的應(yīng)用，其生產(chǎn)工藝成熟，運行穩(wěn)定可靠，因此我 4 國的大多數(shù)化工廠都是采用改良 ADA 法。 經(jīng)過上面的分析，在合成甲醇原料氣脫硫工藝設(shè)計中我采用改良 ADA 法。 改良 ADA 的簡述 ADA法是英國西北煤公 司與克萊頓胺公司共同開發(fā)的 ， 于 1959年在英國建立了第一套處理焦爐氣的中間試驗裝置， 1961年初用于工業(yè)生產(chǎn)。但由于此方法析硫的反應(yīng)速度慢，需要龐大的反應(yīng)槽，并且為防止 HS進入再生塔引起副反應(yīng)，溶液中 HS的濃度必須控制在(50～ 100)106之間，溶液的硫容量很低，因而使 ADA法的應(yīng)用受到限制。為此，研究者對ADA法進行了改進，在 ADA溶液中添加了適量的偏釩酸鈉、酒石酸鉀鈉。偏釩酸鈉在五價釩還原成四價釩的過程中提供氧 ,使吸收及再生的反應(yīng)速度大大加快，提高了溶液的硫容量，使反應(yīng)槽容積和溶液循環(huán)量大大減 少。酒石酸鉀鈉的作用是防止釩形成 “釩 氧 硫 ”態(tài)復(fù)合物，沉淀析出，導(dǎo)致脫硫液活性下降 [7]這樣使 ADA法脫硫工藝更趨于完善，從而提高氣體的凈化度和硫的回收率，經(jīng)改進的 ADA法被稱為改良 ADA法。 ADA 的物理化學性質(zhì) ADA是蒽醌二磺酸的縮寫 [5]。作為染料中間體，它有幾種主要的異構(gòu)體。 ADA的這幾種異構(gòu)體中在產(chǎn)品中含量較高有： ， ， ， [5]。其中 與 ，而 。兩者在水中溶解度 相差約一個數(shù)量級，實際溶液中由于 H2S反應(yīng)不徹底和伴生的副反應(yīng)，溶液中存在 Na2SO NaCNS、Na2S2O3等副產(chǎn)品，這些副反應(yīng)產(chǎn)物隨著脫硫生產(chǎn)操作的運行，在脫硫液中逐漸積累，當達到相當含量時，會使 ，影響脫硫效果，而且析出的 ADA伴隨硫磺夾帶出脫硫系統(tǒng)，增加 ADA消耗。 改良 ADA 脫硫的優(yōu)缺點 優(yōu)點 ① ADA 作為染料中間體，它有多種主要的異構(gòu)體。 ADA 的這幾種異構(gòu)體中，在產(chǎn)品中一般含量較高，便于提取。 ② 脫硫溶液的活性好、性能穩(wěn)定、腐蝕性小 [8]。 ③ 脫硫效率很高，所析出的硫容易浮選和分離。 ④ ADA 脫硫整個脫硫和再生過程為連續(xù)在線過程，脫硫與再生同時進行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。 ⑤ 煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時加以控制，凈 5 化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。 缺點 ① 脫硫過程中偶爾會發(fā)生堵塔現(xiàn)象 [4]。 ② 所需脫硫劑價格有點昂貴。 這一章主要介紹了水煤氣的脫硫方法并且確定了自己所選用的脫硫方法（改良 ADA法），下一章將介紹改良 ADA 法的脫硫工藝流程。 6 第 2 章 脫硫工藝流程設(shè)計 改良 ADA 脫硫發(fā)反應(yīng)機理 最新的研究結(jié)果表明，改良 ADA法反應(yīng)歷程如下 [8]。 （ 1）堿液吸收硫化氫 2Na2CO3+2H2S=2NaHS+2NaHCO3 (21) （ 2）氧化析硫 2NaHS+4NaVO3+H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S (22) （ 3）焦釩酸鈉被氧化 Na2V4O9+2H2O2+2NaOH+ADA (氧化態(tài) )=4NaVO3+3H2O+ADA(還原態(tài) ) (23) （ 4）堿液再生 2NaOH+2NaHCO3=2Na2CO3+2H2O (24) （ 5） ADA再生 ADA(還原態(tài) )+O2=ADA (氧化態(tài) )+H2O (25) 當氣體中有氧、二氧化碳、氰化氫存在時還產(chǎn)生如下副反應(yīng)： 2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2 NaCN+S=NaCNS 2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO+SO2+N2 從上述反應(yīng)歷程來看，要使 H2S 較徹底地還原為單質(zhì)硫，偏釩酸鈉 (NaVO3) 是否足量是個重要的因素。在反應(yīng)過 程中要保持較高濃度 ADA，才能保證生成的焦釩酸鈉較完全轉(zhuǎn)化為偏釩酸鈉，這是反應(yīng)的關(guān)鍵。并且在這一反應(yīng)中 H2O2 濃度起著決定性的作用，如 H2O2 濃度低，就容易造成焦釩酸鈉轉(zhuǎn)化不徹底，使溶液中有效偏釩酸鈉濃度降低，從而使溶液中 HS含量上升， Na2S2O NaCNS 等副產(chǎn)物增加，加大了堿和釩的消耗[9],而且反應(yīng)所需 H2O2 是在 ADA 再生過程中生成的（反應(yīng)式 25），故操作中一定要保持ADA 有一定濃度和足夠的再生空氣。二者不足均會使溶液氧化態(tài)的 ADA 濃度降低， H2O2的生成量減少，最終造成物耗上升。 工 藝流程 7 改良 ADA 法 脫硫及再生過程如下： ① H2S 的吸收 原料氣從脫硫塔（ 1）底部進入，在塔內(nèi)與從塔頂噴淋而下的吸收液逆流接觸，硫化氫被溶液吸收，被洗凈的脫硫氣進入下一工序，吸收硫化氫后的溶液進入富液槽 (2)。 ② 析硫 在富液槽 (2)內(nèi)吸收了 H2S 的吸收液與偏釩酸鈉和過量的水進一步反應(yīng)析出硫單質(zhì)。 ③ 富液的傳送 在富液槽（ 2）內(nèi)的 液體其中包括未反應(yīng)的吸收液，還原性焦釩酸鈉，氫氧化鈉，和生成的單質(zhì)硫進過富液泵（ 3）送到噴射再生槽的頂部。 ④ 堿液的再生、偏釩酸鈉的再生、 ADA 的再生 在噴射再生槽（ 4）內(nèi)還原性焦礬酸鈉與氧化態(tài) ADA 反應(yīng)，生成還原態(tài)的 ADA，而焦釩酸鹽則為 ADA 所氧化，再生為偏釩酸鹽；還原態(tài)的 ADA 被從塔頂噴射而入的空氣氧化成氧化態(tài)的 ADA。 ⑤ 重生的吸收液的傳送 在噴射再生槽的底部，重生的吸收液體經(jīng)過溶 液循環(huán)泵被傳送到脫硫塔的頂部，重新與原料氣接觸除去原料氣中的 H2S，至此脫硫循環(huán)過程完成。 ⑥ 硫泡沫的傳送 在噴射再生槽的頂部形成的硫泡沫依靠重力的作用被送到硫泡沫儲槽（ 6），然后經(jīng)過硫泡沫泵被傳送到硫泡沫高位槽（ 8）。 ⑦ 粗硫磺的形成 經(jīng)過硫泡沫高位槽的攪拌，是形成的硫單質(zhì)和液體保持泡沫狀態(tài)，然后從硫泡沫高位槽的底部，進入容硫釜（ 9），然后形成粗硫膏。 至此煤氣凈化，和硫元素的回收完成。 （流程圖見圖 ） 8 圖 濕法改良 ADA脫硫工藝流程圖 主要操作條件 吸收液指標 吸收液的主要指標是堿度、 NaVO3 含量、 ADA 濃度 [10]。 ① 堿度 溶液的總堿度與其硫容量成線性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時，采用的溶液總堿度為 ，而對高硫含量的原料氣則采用 1N 的總堿度。 ② NaVO3 含量 NaVO3 的含量取決于脫硫液的操 作硫容，即與富液中的 HS濃度符合化學計量關(guān)系。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS的摩爾濃度相當，但在配制溶液時往往要過量控制過量系數(shù)在 ～ 左右。 ③ ADA 濃度 反應(yīng)式 (25)在氧的存在下進行是迅速的，但還原態(tài)焦釩酸鹽不能為空氣直接氧化再生，而必須依賴反應(yīng) 式 (23)，由 ADA將它氧化而恢復(fù)活性，因此要求溶液中 ADA與偏釩酸鈉的化學當量比，按化學反應(yīng)的當量計溶液中 ADA含量必須等于或大于偏釩酸鈉含量的，工業(yè)上實際采用 2倍以上 [11]。表 ，組成（一）適用于含高硫化氫含量與加壓情況下的原料氣脫硫，組成（二）適用于含低硫化氫含量與常壓情況下的原料氣脫硫，但也有使用低濃度的 ADA溶液來脫硫 [12]。 9 表 工業(yè)生產(chǎn)使用的 ADA溶液組成 溶液類別 總堿度 /N Na2CO3/(gL1) ADA/(gL1) （一）含高硫化氫與加壓情況 1 5 10 （二）含低硫化氫與常壓 2～ 3 5 溫度對脫硫效果的影響 常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 Na2S2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感 [12]。再生溫度在45℃ 以下， Na2S2O3 的生成率很低，超過 45℃ 時則急劇升高。為了保證主要反應(yīng)進行所需要的條件，又盡可能的抑制硫代硫酸鹽的生成，適宜的吸收溫度為 20~30℃ 。 CO2 對脫硫效果的影響 當氣體中二氧化碳存在時，一部分碳酸鈉轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉，但堿度對二氧化碳的吸收速度大大慢于對硫化氫的吸收速度，當脫硫塔中吸收的二氧化碳與再生塔中解析的二氧化碳達到平衡時，溶液中碳酸氫鈉的含量達到一定的平衡值，此平衡數(shù)值與氣體中的二氧化碳有關(guān)。同時有 CO2 的存在后會使溶液的 PH值下降，使脫硫效率稍有 降低 [5]。 溶液 PH對脫硫效果的影響 PH值的適宜為 左右 [13]，這樣能達到很好的脫硫效果。 主要設(shè)備介紹 脫硫塔 脫硫塔采用填料吸收塔。對填料塔來說填料是它的核心，它提供了塔內(nèi)氣液兩相的接觸面，填料與塔的結(jié)構(gòu)決定了塔的性能。填料必須具備較大的比表面，有較高的空隙率、良好的潤濕性、耐腐蝕、一定的機械強度、密度小、價格低廉