【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 度的關(guān)系如下圖。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 碳化速度與堆密度的關(guān)系圖 從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以證明 , 碳酸鋇顆粒的大小與生成碳酸鋇時(shí)的反應(yīng)速度有很大關(guān)系 , 反應(yīng)速度快 , 單位時(shí)間內(nèi)形成的晶種多 ,則顆粒增長(zhǎng)速度減 慢。反應(yīng)速度慢 , 單位時(shí)間內(nèi)形成的晶種少 , 則結(jié)晶顆粒增長(zhǎng)速度加快 ,這樣就可以得到大顆粒的結(jié)晶 , 且堆密度也大。 其實(shí)工業(yè)生產(chǎn)為了提高碳酸鋇產(chǎn)品的質(zhì)量也注意了這個(gè)問題。目前工業(yè)生產(chǎn)中采用三塔串聯(lián)間歇式操作。第一塔為碳化塔 , 第二塔為半碳化塔 , 第三塔為預(yù)碳化塔。新鮮硫化液先入預(yù)碳化塔 , 在此和第二塔的尾氣主要發(fā)生如下的反應(yīng) ： Ba（ OH） 2 Ba（ HS） 2+2H2S＝ Ba（ HS） 2+H2O 在預(yù)碳化時(shí)硫化鋇溶液中的 S2離子增加一倍 , 這是長(zhǎng)期以來所追求的理論要求 , 然而實(shí)際上達(dá)不到 , 這是因?yàn)榻佑|的氣體 中不完全是硫化氫而還有二氧化碳?xì)怏w，還會(huì)有如下反應(yīng)發(fā)生 ： Ba(OH)2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O 例如入預(yù)碳化塔時(shí) BaS 濃度 140克 /升 , 預(yù)碳化終了為 260 克 /升 , 僅增加了 倍。 在預(yù)碳化塔中反應(yīng) 60 分鐘后 , 通過閥門改變氣體路線 , 使第一塔的尾氣通入原預(yù)碳化塔 , 也就是說原來預(yù)碳化塔作為半碳化塔 , 原來的半碳化塔作為碳化塔 , 原來的碳化塔作為預(yù)碳化塔 , 再過 60 分鐘再變換一次。經(jīng)過 200 分鐘以后 , 原北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 來的預(yù)碳化塔完成了預(yù)碳化 , 半碳化 , 碳化三個(gè)過程。所謂半碳化就是將硫氫化鋇碳化約一半的 程度 , 碳化是半碳化后的溶液直接和窯氣接觸 , 200 分鐘為一個(gè)循環(huán)周期 , 在這個(gè)周期內(nèi) BaS、 H2S、 CO2濃度的變化如圖。 圖 碳化時(shí)間與 BaS、 H2S、 CO2濃度變化圖 從圖中可看出如下問題 :預(yù)碳化時(shí)前 30分鐘無 H2S放出 ,30 分鐘后迅速上升 , 半 碳化與碳化段相比 , 硫化鋇和二氧化碳的濃度下降速度要慢 , 也就是說碳化段生成碳酸鋇的速度比 半碳化段快 , 從而判定二氧化碳的濃度對(duì)碳化反應(yīng)起著重要作用。 連續(xù)碳化新工藝的探討 中國(guó)工業(yè)碳酸鋇的生產(chǎn)主要采用碳酸化法 , 碳 酸 化過程 分為?預(yù)碳酸化?和?主碳酸化?兩步 [8]。這里所指的是將碳酸化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體導(dǎo)入一個(gè)塔中，與硫化鋇水解產(chǎn)物中氫氧化鋇反應(yīng)，生成硫氫化鋇 : 2BaS + 2H2O→ Ba(HS)2 + Ba(OH)2 (1) Ba(OH)2 + 2H2S＝ Ba(HS)2 + 2H2O (2) 直至硫化鋇 溶液全部轉(zhuǎn)化為硫氫化鋇為止。 第二步溶液里的硫氫化鋇 , 與二氧化碳進(jìn)行主碳化反應(yīng)： Ba(HS)2 + CO2 + H2O＝ BaCO3 ↓ + 2H2S (3) 同時(shí)也有下述反應(yīng)發(fā)生： 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 BaSn+ CO2 + H2O＝ BaCO3↓ + H2S↑ + Sn1 (4) 生產(chǎn)廠碳化時(shí) , 若在一定壓力下 單孔集中導(dǎo)入 CO2氣體 , 溶液 中就會(huì)產(chǎn)生大量 大 小不一的氣泡 , 因?yàn)?氣液接觸面積較小 , 只有氣泡邊緣與溶液接觸 , 所以 , 影響了 (3) 中 的反應(yīng) , 氣泡內(nèi)部二氧化碳?xì)怏w不會(huì)立刻就 反應(yīng) , 因而就 降低了(3)中 的反應(yīng)速度。集中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w的碳化方法 , 降低了預(yù) 碳酸化 過飽和態(tài)。溶液的過飽和態(tài)越低 , 晶核成長(zhǎng)的推動(dòng)力就越小 , 這 就 是 抑制 晶核成長(zhǎng)的主要 因素 。受 到抑制，晶核 成長(zhǎng)不完善 就成為 一種有缺陷的結(jié)晶。這樣的結(jié)晶表面活性 很 強(qiáng) ,較強(qiáng)吸附力 會(huì)導(dǎo)致 鋇漿粘結(jié)。這樣的結(jié)晶對(duì)水分子有一定的吸附力。為了降低鋇漿 的 水分 , 需增加 過濾時(shí)間降低了設(shè)備的利用率 , 加大 了能耗 , 不僅使 煤耗 上升 , 又 增加 了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。 所以要改變 碳化方法。從碳化塔不同的 高度 , 不同 的 部位 , 以不同 的 角度 , 分散導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w。氣體進(jìn)入塔內(nèi) , 從不同 的 高度 ,不同 的 部位 , 和在不同 的 位置 進(jìn)行 ( 3)式反應(yīng) , 出現(xiàn)一個(gè)立體碳化模式 [2]。由于氣體接觸面積 比較廣泛 , 提高了 ( 3)的反應(yīng)效果 ,使 晶核成長(zhǎng) 有了一個(gè)合適的 環(huán)境和條件 , 有效地促進(jìn)了結(jié)晶的完善。 此外，目前采用的碳化流程是間歇式加料間歇式出料 , 實(shí)質(zhì)上是間歇式理想混合反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)不但在操作上麻煩而且產(chǎn)品質(zhì)量不佳 , 設(shè)備龐大。多年來很多人作了 大量的試驗(yàn)和研究但都未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化 [6]。這里關(guān)鍵的問題是碳化過程中的結(jié)疤問題。為解決此問題實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化新工藝 , 提出如下方案。 連續(xù)碳化方案之一 , 我們知道純堿生產(chǎn)中的碳化和碳酸氫氨生產(chǎn)中的碳化都是連續(xù)的。都是采用兩個(gè)碳化塔 , 一塔碳化一塔預(yù)碳化 , 控制操作條件在預(yù)碳化中不產(chǎn)生固相 , 兩塔定期輪換使用 , 所以預(yù)碳化時(shí)正是碳化的清洗過程 , 也等于一塔在清洗一塔在碳化?？墒窃谔妓徜^生產(chǎn)中 , 因碳酸鋇的溶解度很低 ,凡有二氧化碳和硫化鋇溶液接觸的地方就有碳酸鋇固相生成 , 如像上述那樣分為兩個(gè)塔 ,不能控制在預(yù)碳化中不 生成固相 , 所以實(shí)現(xiàn)不了連續(xù)碳化 該方案的實(shí)質(zhì)是碳化和半碳化在一個(gè)塔進(jìn)行 , 窯氣通過該塔后二氧化碳?xì)怏w降至很低 , 經(jīng)過一個(gè)脫除二氧化碳的設(shè)備 , 將二氧化碳脫除。然后通入另一個(gè)塔 , 在這個(gè)塔中硫化氫和硫化鋇溶液接觸進(jìn)行預(yù)碳化 , 由于氣相中無 CO2, 所以反應(yīng)才能進(jìn)行的徹底 ,反應(yīng)完后溶液中 S2增加一倍已成為可能 連續(xù)碳化方案之二 , 該方案是一塔碳化一塔清洗 , 清洗時(shí)最好用硝酸或鹽北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 酸直接生成酸鋇或氯化鋇的溶液 , 蒸發(fā)結(jié)晶后可得氯化鋇或硝酸鋇產(chǎn)品 , 亦可實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化的目的。 結(jié)論 二氧化碳和硫化鋇的反應(yīng)速 度慢 , 生成晶種少 , 控制條件使其顆粒慢慢長(zhǎng)大可以獲得大顆粒 , 堆密度大 , 流動(dòng)性好的產(chǎn)品。生產(chǎn)廠 碳化時(shí) , 集中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w , 降低了一預(yù)和二預(yù)的過飽和態(tài) , 造成產(chǎn)品品質(zhì)低下。新碳化方法分散導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w , 再輔以二氧化碳?xì)怏w以適當(dāng)?shù)膲毫蜐舛鹊裙に嚄l件 , 產(chǎn)品品質(zhì)能夠得到較大提高。 目前國(guó)內(nèi)采用的是間歇式空塔鼓泡生產(chǎn) , 反應(yīng)慢 , 效率低 , 設(shè)備龐大 , 控制起來也比較困難。目前實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化的關(guān)鍵就是? 結(jié)疤?問題。針對(duì)此頑癥提出了兩個(gè)連續(xù)碳化的工藝流程。特別是第一方案 , 不但可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化 , 還可以提 高碳酸鋇的質(zhì)量 , 生產(chǎn)出高純的硫化氫氣體 , 給硫化氫的利用帶來方便。 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 第三章 工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型 概述 鑒于上一章所說的連續(xù)碳化問題，我試探性設(shè)計(jì)出以下碳酸鋇生產(chǎn)的碳化方法：其碳化工段分為預(yù)碳化和碳化兩個(gè)過程，用兩塔串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，一塔碳化，一塔預(yù)碳化，碳化塔的尾氣通過收集儲(chǔ)存，然后壓縮通入預(yù)碳化塔中進(jìn)行反應(yīng)，其主反應(yīng)為： Ba（ OH） 2+2H2S＝ Ba(HS)2+H2O 在通入的氣體中，含有少量 CO2 （小于 5%），因此還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： Ba（ OH） 2+CO2＝ BaCO3↓ +H2O BaS+CO2+H2O＝ BaCO3↓ +H2S↑ 而后兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，因此可以在預(yù)碳化塔中實(shí)現(xiàn) H2S 的凈化，使反應(yīng)能徹底進(jìn)行，因而使 S2的含量增倍， Ba2+完全以 Ba(HS)2的形式存在，預(yù)碳化相當(dāng)于除去了 Ba（ HS） 2中的雜質(zhì)，同時(shí)生成少量質(zhì)量較低的碳酸鋇產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出的液體經(jīng)沉降可得到質(zhì)量較低的碳酸鋇，沉降后的溶液通過泵打入碳化塔進(jìn)行碳化，控制反應(yīng)溫度在 90℃以上，可得到質(zhì)量較高的碳酸鋇產(chǎn)品。 在此過程中，沉降池可做為儲(chǔ)存設(shè)備，當(dāng)碳化塔需要清洗時(shí)，預(yù)碳化仍然可以進(jìn)行，當(dāng)預(yù)碳化塔需清洗時(shí) ，碳化仍然可以進(jìn)行。清洗碳化塔時(shí)，關(guān)閉尾氣收集閥門，清洗預(yù)碳化塔時(shí)，關(guān)閉沉降池進(jìn)口閥門，即為清洗時(shí)各塔獨(dú)立反應(yīng)。清洗周期可設(shè)為一個(gè)檢修周期。 此設(shè)計(jì)中影響連續(xù)生產(chǎn)主要因素就是?結(jié)疤?問題，因此可增大液體流速，減小主物料濃度，使液流體能夠及時(shí)帶走反應(yīng)結(jié)晶物，減小結(jié)晶物在塔底的停留時(shí)間。 設(shè)計(jì)依據(jù) 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 生產(chǎn)能力 年產(chǎn) 10 萬噸碳酸鋇 , 工作時(shí)間： 300天 /年 , 安全系數(shù)： ,即工作時(shí)間t=300*24=7200h。 日生產(chǎn)能力： 噸 /天，考慮安全系數(shù)后： 噸 /天，即 噸 /小時(shí)。 原料規(guī)格 硫化鋇溶液： 145g/L, 窯氣： CO2含量 40%， N2含量 50%，其他氣體含量 10%。 工藝計(jì)算 物料衡算 反應(yīng)物料計(jì)算 已知碳化塔入口氣體含量： wCO2≈ 40%, 出口氣體含量 :wCO2≈ 5%、 wH2S≈ 36% 根據(jù)反應(yīng)方程可得： 硫化鋇溶液年用量 V=(100000 106/) （ L） = 108L 二氧化碳用量 M=（ 106/） 44 40%/(40%5%)= 106g/h 二氧化碳年耗量 M 總 =（ 100000/） 44 40%/(40%5%)=窯氣 年 總用量 M′ = 103m3/a 碳化塔的進(jìn)氣量 M1= 103/7200= m3/h 在通入預(yù)碳化塔的氣體中，有 5%的二氧化碳，反應(yīng)時(shí)，需消耗 : nBa2+= 103 5%/ 106mol 因此硫化鋇溶液年用量應(yīng)為 V′ =（ 106 ） + 108L = 108L 硫化鋇溶液的流量 V1= 108/7200= 104L/h 窯氣的流量 M2= 103/7200= 103 m3/h 碳化塔入口液體流量 V2= 108/7200= 104 L/h 北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 預(yù)碳化塔進(jìn)口氣體流量 M3=(100000 106/) 34 2/ 103 m3/h 碳化塔中二氧化碳的吸收量 M3′ = 103 35%/7200= m3/h 預(yù)碳化塔中硫化氫的吸收量 M4=(100000 106/) 34/2/ 碳化塔中硫化氫的生成量 M5=(100000 106/) 34 2/由計(jì)算可知：碳化塔尾氣中的硫化氫 可 供預(yù)碳化使用。預(yù)碳化后的尾氣含二氧化碳較低，而硫化氫含量較高，因此可以再次通入預(yù)碳化塔中使用。將預(yù)碳化塔的尾氣與碳化塔尾氣按一定比列混合后再 次通入預(yù)碳化塔中，可降低預(yù)碳化塔進(jìn)口中二氧化碳的含量，使預(yù)碳化進(jìn)行更徹底，提高硫氫化鋇的產(chǎn)量。 在反應(yīng)中有水參與，根據(jù)反應(yīng)方程可知，參加反應(yīng)的水的總量與反應(yīng)生成的水的總量相同，在各塔的反應(yīng)中，水僅作為中間物質(zhì)，而原料硫化 鋇 溶液濃度較低，溶液中的水足以使反應(yīng)順利進(jìn)行，所以反應(yīng)中不需要補(bǔ)給水。 預(yù)碳化塔取出液含量計(jì)算： 碳酸鋇含量 W1=( 106 )/[ 104（ 145+1000） ]=% 假設(shè)預(yù)碳化徹底進(jìn)行，則硫氫化鋇含量 W2=(100000 106/) [ 104（ 145+1000） ]=% 碳化塔取出液含量計(jì)算 碳酸鋇含量 W3=(100000 106)/7200/ [ 104（ 145+1000） ]=% 在硫化鋇溶液制備過程中含有一定的雜質(zhì)，因此在預(yù)碳化前應(yīng)先除去大部分雜質(zhì)再通入塔中，減少雜質(zhì)參加反應(yīng)，可提高產(chǎn)品純度，在碳化和預(yù)碳化過程中，因反應(yīng)的局限性，可能含有少量其他形式的鋇鹽，因此加入少量碳酸鈉脫硫，提高產(chǎn)品純度。 熱量計(jì)算 查資料 得 20℃時(shí)， qn CO2=北方民族大學(xué) 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 碳化塔內(nèi)反應(yīng)溫度在 90℃以上，所以得 qn′ =（ t20） =（ 9020） =109003KJ/mol 二氧化碳溶解量 M3′ = /44（ kmol/h） = kmol/h 二氧化碳溶解放熱量 Q1=109003 70390= 109KJ/h 碳酸鋇結(jié)晶熱 qn=碳酸鋇結(jié)晶放熱量 Q2= 16 106/= 107 KJ/h 總放熱量 Q3= 109 KJ/h 水的比熱 C= 103J/Kg℃ 假設(shè)水的比熱為溶液的比熱，則反應(yīng)放出的全部熱量能使液體升高 T℃， T= 1012/【 104（ 145+1000） 103】 =℃ 出塔液體溫度為 90℃，通入換熱器殼層與進(jìn)入碳化塔的冷流體進(jìn)行接觸，冷流體預(yù)熱，熱流體冷卻。 碳化塔入口液體流量 V2= 104 L/h， 反應(yīng)所耗水量忽略不記，則碳化塔出口液體流量應(yīng)等于入口液體流量。 冷流體預(yù) 熱使溫度升高至 50℃，再通入碳化塔進(jìn)行反應(yīng)，則液體升溫至 90℃