【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 乙酸在水溶 液中離解出氫離子而顯酸性，具有酸的一般性質(zhì)。乙酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。 生成羧酸衍生物 乙酸羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基、氨基取代，分別得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。 脫羧反應(yīng) 在特定條件下，乙酸分子脫去羧基，放出二氧化碳。 還原反應(yīng) 再?gòu)?qiáng)還原劑氧化鋁鋰的作用下可將還原成伯醇。 α—H的氯代反應(yīng) 在 P、 S、 I2或光照的催化下可被 Cl Br2逐步取代。 乙酸的工業(yè)用途 乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用來制取醋酸乙烯單體 (VCM)、醋酸纖維 、醋酐、精對(duì)苯二甲酸 （ PTA） 、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。醋酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材所用膠粘劑中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭、天然氣?，F(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭 [3]。 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 現(xiàn)已工業(yè)化的乙酸生產(chǎn)技術(shù)主要有：乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。其中， 4 甲醇羰基化法 是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，占全球總產(chǎn)能的 60%以上，而且這種趨勢(shì)還在不斷增長(zhǎng) [4]。 乙烯氧化法 乙烯氧化法 乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，依稀在催化劑作用下，在溫度為 100~150℃ 、壓力 的條件下反應(yīng)生成乙醛； 乙醛在醋酸錳催化劑作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成乙酸，該工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，成本較低等特點(diǎn)，是 60年代最主要的生產(chǎn)方法 [5]。 本工藝涉及的主反應(yīng)： C H OHC2→O+HCHC2 3222 C O O HHC2→O+C H OHC2 223 乙烯直接氧化 乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開發(fā)的一步法氣相工藝 (Showa Denko工藝 )并于1997年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化該工藝由于所用投資費(fèi)用相對(duì)縮減 (不需要生產(chǎn)一氧化碳所需基本施 )，因此，對(duì)于生產(chǎn)生產(chǎn)能力較小的乙酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性 [6]。 該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯與氧氣的混合氣于 160~210℃ 下高選擇性的制備乙酸。在已報(bào)道的反應(yīng)條件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分別為 %、 %、%。因此，反應(yīng)過程中生成大量的水，故乙酸提純是一個(gè)能耗很高的過程。為解決這一問題，昭和公司開發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從乙酸中有效的分離出去。昭和公司稱，該工藝只產(chǎn)生少量的廢水，是一種環(huán)境友好的工藝。 本工藝涉及的反應(yīng)： 主反應(yīng) C O O HHC2→O+HCHC2 2222 副反應(yīng) OH2+OC2→O3+HCHC 22222 C H OHC2→O+HCHC2 3222 乙烷氧化法 乙烷氣相催化氧化工藝 (SABIC工藝 )是由 SABIC公司開發(fā)的。按照 SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在 150~450℃ 、 ~，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯 [7]。 該工藝使用的催化劑由 Mo、 V、 Nb、 Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。當(dāng)以乙烷、氧氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性為 71%，乙烷與氧氣的單程轉(zhuǎn)化率分別 5 是 %和 100%。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性 略低。為 67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為 %，氧氣轉(zhuǎn)化率近 100%。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此 SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可以與甲醇羰基化工藝相競(jìng)爭(zhēng)。 本工藝涉及的反應(yīng)： 主反應(yīng) OH2+C O O HHC2→O3+HCHC2 23233 副反應(yīng) OH2+OC2→O3+HCHC 22233 OH2+HCHC2→O+HCHC2 222233 甲醇羰基化法 本方法涉及的反應(yīng)： C O O HHC→CO+OHHC 33 BASF高壓工藝 甲醇羰基化法是由德國(guó) BASF公司最早發(fā)現(xiàn)， 1960年德國(guó) BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中試裝置，催化劑為碘化鈷， BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約 250℃ ，壓力高，為 ，以甲醇和一氧化碳計(jì)，乙酸選擇性分別為 90%、 70%，通過五塔精餾可得純度為 %的乙酸產(chǎn)品 [8]。 孟山都 (Monsanto)/BP工藝 70年代中期，孟山都 (Monsanto)開發(fā)出高活性的銠系催化劑用于羰基化，由于它選擇性高、副產(chǎn)物少、操作條件不苛刻，故把此工藝視為從 C1原料制 C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。孟山都 (Monsanto)/BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180℃ ，壓力 ，有很高的選擇性 (以甲醇計(jì)大于 99%，以一氧化碳計(jì)大于 )。 1986年， 孟山都 (Monsanto)將甲醇制乙酸技術(shù)出售給 BP公司，經(jīng) BP公司進(jìn)一步開發(fā)并改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都 (Monsanto)/BP工藝 [9]。 Celanese低水含量工藝 Celanese低水含量工藝是在孟山都 (Monsanto)/BP工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。在孟山都 (Monsanto)/BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需要含有大量的水存在。這使得后面分餾水成為能耗最大的步驟，同時(shí)也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。 Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。 該工藝在銠系催化劑的基礎(chǔ)上添加高濃度的無機(jī)碘化物 (主要是碘化鋰 )以增強(qiáng)催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘化甲烷助劑后，允許反應(yīng)器中 的含水量大大降低同時(shí)又可 6 穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的成本大大降低。 Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都 (Monsanto)/BP工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過高可能會(huì)影響乙酸下游產(chǎn)品 [10]。 CATIVA工藝 CATIVA工藝以金屬銥為主催化劑，并加入一部分錸、釕、鋨等作助催化劑。新型銥催化劑在適當(dāng)溫度和壓力下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性都較高。 BP化學(xué)的 CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都 (Monsanto)/BP工藝相比， CATIVA工藝優(yōu)勢(shì)在于：銥系催化劑的選擇性高于銠系催化劑；副產(chǎn)物少；可以再低水含量下操作，這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置的改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的改善 [11]。 UOP/Chiyoda Acetica工藝 由于催化劑固定在固定載體上具有潛在的優(yōu)勢(shì)，通過大量的試驗(yàn)要將均相銠系羰基化催化劑改為用多相催化劑體系。所以 Chiyoda公司開發(fā)出具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，交聯(lián)共聚物。以此為基礎(chǔ)，公司開發(fā)出乙酸生產(chǎn)新工藝，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇羰基化。 以甲醇和一氧化碳為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，乙酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)大于 99%.該工藝合成反應(yīng)可在低水含量條件下操作。反應(yīng)器中 HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝生產(chǎn)副產(chǎn)物小，產(chǎn)品純度較高。 本工藝另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問題，操作壓力可增加到 ，為保持最佳的 一氧化碳分壓，可使用低純度的一氧化碳。低純度的一氧化碳可降低原料費(fèi)用和投資 成本 [12]。 綜上所述，乙酸生產(chǎn)技術(shù)的豐富多樣，而且仍在不斷取得重大進(jìn)步。今后的乙酸工藝開發(fā)可能會(huì)包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。著名咨詢機(jī)構(gòu) Nexant Chem System對(duì)現(xiàn)有和正在開發(fā)的乙酸合成路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析和比較，對(duì)這一市場(chǎng)的前景給予了積極的評(píng)價(jià) [13]。 國(guó)內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況 我國(guó)乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 至 2020年底，我國(guó)乙酸開工率為 %．產(chǎn)量為 。至 2020年底。我國(guó)乙酸開 7 工率為 %，產(chǎn)量為 。 2020年江蘇索普 (集團(tuán) )公司、塞拉尼斯 (南京 )化工公司、揚(yáng)子江乙?；す?、上海吳涇化工公司、山東兗礦國(guó)泰化工公司、山東華魯恒升化工股份有限公司、中石油吉林石化分公司等七大生產(chǎn)商的供應(yīng)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的 %。另一方面，我國(guó)近 70%的乙酸產(chǎn)能集中在長(zhǎng)江三角洲地帶，該地區(qū)是我國(guó)石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，乙酸生產(chǎn)的原料供應(yīng)充足。 2020年我國(guó)乙酸產(chǎn)能進(jìn)一步出現(xiàn)嚴(yán)重過剩．乙酸產(chǎn)量為 ，乙酸開工率降至 %。乙 酸市場(chǎng)面臨上下游結(jié)構(gòu)失衡，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)、合理規(guī)劃乙酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈．是當(dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問題。乙酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸．成為國(guó)內(nèi)乙酸企業(yè)十分關(guān)注并需迫切解決的問題。解決乙酸市場(chǎng)上下游結(jié)構(gòu)失調(diào)問題，生產(chǎn)企業(yè)要聯(lián)合有關(guān)科研院校加大對(duì)下游衍生物的研發(fā)，逐步拉長(zhǎng)甲醇一乙酸下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條。同時(shí)，要采用新工藝、新技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，從降低消耗出發(fā)，提升產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在產(chǎn)品質(zhì)量上要取得突破．在國(guó)外乙酸需求增長(zhǎng)的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口 。 我國(guó)乙酸以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進(jìn)和中外 合資為輔。目前我國(guó)乙酸主要采用 乙醛氧化法、低碳烴氧化法、甲醇羰基化法三種工藝路線。 2020年我國(guó)羰基化法生產(chǎn)能力占我國(guó)總生產(chǎn)能力的 78%，低碳 烴氧化法 占 %， 乙醛氧化法占 %，其他占 %。 2020年我國(guó)乙酸產(chǎn)量約為 ，已占全球 30%，占亞洲 60%。 2020年我國(guó)成為乙酸凈出口國(guó)，且凈出口趨勢(shì)持續(xù)增強(qiáng)。隨著國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)加劇，預(yù)計(jì)中國(guó)未來乙酸及其衍生物出口量還將不斷增長(zhǎng) [14]。 國(guó)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 世界醋酸生產(chǎn)能力已由 2020年 2020年 到 2020年 噸和 2020年 1523萬(wàn)噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至 2020年，世界擁有醋酸能力 1512萬(wàn)噸 /年，其中前 l0位醋酸生產(chǎn)商中， BP公司 254萬(wàn)噸 /年，占 %；塞拉尼斯公司為 232萬(wàn)噸 /年，占 %；上海吳涇化工 60萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；中國(guó)石化集團(tuán)公司 70萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；江蘇索普公司 60萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；袞礦國(guó)泰公司 ∕ 年，占 %； Sterling化學(xué)品公司 ∕ 年，占 %；利安德巴賽爾公司 ∕ 年，占 %；中國(guó)石油集團(tuán)公司 41萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；依士曼化學(xué)公司 ∕ 年，占 %。 其中甲醇羰基化法合成工藝占 66%，低碳烴氧化法占 %，乙醛氧化法占 %，其他工藝占 %.預(yù)計(jì)未來 5年乙酸需求增長(zhǎng)速度將高于過去 5年，國(guó)際乙酸缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大 [14]。 乙酸未來發(fā)展趨向 國(guó)內(nèi)企業(yè)的市場(chǎng)開發(fā)，在穩(wěn)固現(xiàn)有市場(chǎng)基礎(chǔ)上應(yīng)轉(zhuǎn)變到細(xì)分市場(chǎng)的開發(fā)上．即通過研 8 究 乙 酸應(yīng)用的潛在新市場(chǎng)，來拓展 乙 酸產(chǎn)品的出路。在國(guó)際市場(chǎng)的開發(fā)方面，歐美日等發(fā)達(dá)地區(qū) 乙 酸市場(chǎng)格局已形成穩(wěn)定的供求關(guān)系，不利于中國(guó)企業(yè)的開發(fā)，國(guó)內(nèi)企業(yè)走出去應(yīng)更多地關(guān) 注國(guó)際上正處于快速發(fā)展期的需求市場(chǎng)．逐漸地完善企業(yè)的國(guó)際市場(chǎng)格局，提高企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。面對(duì)已處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境。 乙 酸行業(yè)最大的希望是能夠找到一條開發(fā)下游產(chǎn)品、延伸產(chǎn)業(yè)鏈的順暢大道。就兩個(gè)主要下游產(chǎn)品 乙 酸酯和乙酸 酐而言，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求逐步提高， 乙 酸酯替代甲乙酮、甲基異丁基酮等作為溶劑的需求將會(huì)有較大增加，但 取決于 乙 酸產(chǎn)品的質(zhì)量和配套下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國(guó)內(nèi) 乙 醋酐主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)．其中的醋酸纖維素類產(chǎn)品如果能實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破．有望拉動(dòng)醋酸的消費(fèi)。另外，雙乙烯酮是 乙 酸一 個(gè)重要的下游產(chǎn)品，對(duì) 乙 酸的消耗量也比較大，生產(chǎn) 1噸雙乙烯酮大約消耗 乙 酸 。作為重要精細(xì)化工中間體的雙乙烯酮。還能廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品和飼料等領(lǐng)域。 雖然乙酸行業(yè)暫時(shí)行情動(dòng)蕩，但隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，下游行業(yè)逐漸恢復(fù)，乙酸的需求也會(huì)穩(wěn)步增長(zhǎng)，未來乙酸的發(fā)展還有很大的潛力 [15]。 9 第 2 章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論 乙酸生產(chǎn)工藝 概述 通過對(duì)比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都 (Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。該工藝操作條件不苛刻， 生產(chǎn)乙酸質(zhì)量高使得該工藝在我國(guó)廣泛引進(jìn)應(yīng)用，且該工藝還有原料便宜，來源合理，催化劑性能穩(wěn)定、選擇性好、活性高，副產(chǎn)物少，建設(shè)費(fèi)用少，設(shè)備緊湊、占地面積小、公用工程消耗低，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。但原工藝 Monsanto工藝也存在一些固有的缺點(diǎn) :主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴； Rh ( I)催化劑不穩(wěn)定 ,在 CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)物時(shí) )易被氧化為 Rh( Ⅲ )而從體系中沉淀出 RhI3； 反應(yīng)體系中存在大量的水 (加水主要是為了避免銠的沉淀和提高反應(yīng)速率 )會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。 針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒有中斷 ,其中主要為 :提高 Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性 ,或?qū)ふ倚碌慕饘俅呋瘎贿M(jìn)行 Rh(或其它金屬 )催化劑的固載化；開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化 Rh(或其它金屬 )催化劑體