【正文】 精餾段操作線方程 1 4 4 +x8 3 3 =VD+xVL=y x D 310 提留段操作線方程 39。由于膜層極薄( u m)，且表面積較大，因而具有較高的滲透速率和選擇性。 精制工序：由反應(yīng)器出來的物料先進(jìn)入脫輕塔，里面含有未反應(yīng)的甲醇 (℃ )、反應(yīng)生成的乙酸 (℃ )、 乙醛 (21℃ )、水 (100℃ )、乙酸甲酯 (℃ )、丙酸 (℃ )，還有少量碘甲烷，關(guān)鍵組分為水、乙酸甲酯構(gòu)成乙酸甲酯 — 水體系，塔頂流出輕組分，經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，塔底為含乙酸、水、丙酸重組分，一部分經(jīng)冷凝后回流反應(yīng)器，另一部分側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔。 針對這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒有中斷 ,其中主要為 :提高 Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性 ,或?qū)ふ倚碌慕饘俅呋瘎?；進(jìn)行 Rh(或其它金屬 )催化劑的固載化；開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化 Rh(或其它金屬 )催化劑體系；改進(jìn)后處理工藝等。 國外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 世界醋酸生產(chǎn)能力已由 2020年 2020年 到 2020年 噸和 2020年 1523萬噸。至 2020年底。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過高可能會影響乙酸下游產(chǎn)品 [10]。按照 SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在 150~450℃ 、 ~，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯 [7]。 α—H的氯代反應(yīng) 在 P、 S、 I2或光照的催化下可被 Cl Br2逐步取代。 針對乙酸精制工藝設(shè)計過程存在的一些問題，本文擬在乙酸合成工段工藝優(yōu)劣比較，選取適當(dāng)?shù)暮铣晒に?，乙酸精制工段工藝設(shè)計等方面進(jìn)行研究，以期為現(xiàn)有的普通精餾提供優(yōu)化操作參數(shù)，主要研究內(nèi)容如下： 一 . 總結(jié)國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢，分析研究現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題，為本設(shè)計提出合適生產(chǎn)工藝方案提供有力的參考依 據(jù)。 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 40 I 年產(chǎn) 2 萬噸乙酸精制工藝設(shè)計 摘要 ： 本設(shè)計以年產(chǎn) 2萬噸乙酸為生產(chǎn)目標(biāo)，由甲醇羰基化法制得乙酸的工藝方法，采用普通精餾方法對乙酸精制工段中乙酸與水分離體系進(jìn)行工藝設(shè)計和設(shè)備選型。 本文設(shè)計以孟山都 (Monsanto)工藝為基礎(chǔ)， 采用催化劑優(yōu)化工藝 酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳代替?zhèn)鹘y(tǒng)銠催化劑作為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，鎳作為一種廉價金屬對甲醇羰基化合成乙酸有較高的活性，在攪 拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反應(yīng)，同時用普通精餾的方法精制乙酸，完成年產(chǎn) 2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計，使目的產(chǎn)品達(dá)到 %(w%)。 生成羧酸衍生物 乙酸羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基、氨基取代，分別得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。為解決這一問題，昭和公司開發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從乙酸中有效的分離出去。 Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。今后的乙酸工藝開發(fā)可能會包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。 2020年我國乙酸產(chǎn)量約為 ，已占全球 30%，占亞洲 60%。 9 第 2 章 乙酸精制工藝設(shè)計概論 乙酸生產(chǎn)工藝 概述 通過對比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都 (Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。甲醇加熱到 185℃ ，一氧化碳用壓縮機(jī)加壓到 后加到攪拌式反應(yīng)器中。 共沸精餾法 共沸精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加挾帶劑，以改善待分離組分間的汽液平衡關(guān)系，挾帶劑能與原料液中一個或兩個組分形成新的最低共沸物，由塔頂蒸出，使精餾分離成為 “共沸物 ~純組分 ”的分離，且因具有較大的相對揮發(fā)度而使溶液分離變得容易實現(xiàn)。原料液、塔頂及塔釜易揮發(fā)組分（水）的相對揮發(fā)度 αF、 αD、αW分別計算結(jié)果如下： 80 7 =314 6 02 04 9 1388 1 09 92 =PP=α SBSAF =557 .2 40 48 0 410 1 .3 3=PP=αSBSAD =210 0. 9 97 45 718 5. 1 58 64 5=PP=α SBSAW 全塔相對平均相對揮發(fā)度 =αm 因泡點(diǎn)進(jìn)料，故進(jìn)料方程 q=1 22 =X=X Fq 0 . 4 5 0 9=1 ) x(α+1 xα=yqmqmq 最小回流比 = =Xy yX=RqqqDm i n 實際回流比 ==1 . 5 R=R m in 操作線方程計算 h/k m o l7 7 7 7 ==DR=L h/km ol61 =)1+(=D)1+R(=V h/k m o l9 8 6 7 9 0=2 0 +7 7 7 7 2 3=F+L=L 39。x39。 PVAP被認(rèn)為是能取代“蒸餾”的最有希望的一種方法，尤其對共沸物系和近沸物系的分離顯示出其特有的優(yōu)勢。為此，許多學(xué)者對于醋酸的締合效應(yīng)做了廣泛的研究。(mol 乙酸未來發(fā)展趨向 國內(nèi)企業(yè)的市場開發(fā)，在穩(wěn)固現(xiàn)有市場基礎(chǔ)上應(yīng)轉(zhuǎn)變到細(xì)分市場的開發(fā)上．即通過研 8 究 乙 酸應(yīng)用的潛在新市場，來拓展 乙 酸產(chǎn)品的出路。另一方面，我國近 70%的乙酸產(chǎn)能集中在長江三角洲地帶，該地區(qū)是我國石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，乙酸生產(chǎn)的原料供應(yīng)充足。 BP化學(xué)的 CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都 (Monsanto)/BP工藝相比， CATIVA工藝優(yōu)勢在于：銥系催化劑的選擇性高于銠系催化劑；副產(chǎn)物少；可以再低水含量下操作，這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置的改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來了蒸汽消耗下降和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的改善 [11]。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時，乙酸的選擇性 略低。在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及粘合劑、有機(jī)溶劑等方面有著廣泛的用途，是近幾年來發(fā)展較快的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品之一。 四 . 利用普通精餾工藝計算的基石，選擇合適精餾塔類型，進(jìn)行塔體尺寸的計算，以及主要塔內(nèi)件及輔助設(shè)備的選型及計算。 從而獲得到乙酸與水體 系精餾過程中對實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。 由于該 工藝的反應(yīng)條件為 150200℃ 、 36MPa，故 此法常被稱為低壓法甲醇合成乙酸。 乙酸化學(xué)性質(zhì) 乙酸中的羰基碳與氧原子相連，因此 ,O 與 C=O 之間存在 p—π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致 C—O鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性； C—O 鍵為極性鍵，故 — OH 可被其他基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上的 α — H 原子可被其他原子或原子團(tuán)取代生成取代酸[2]。 該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯與氧氣的混合氣于 160~210℃ 下高選擇性的制備乙酸。 Celanese低水含量工藝 Celanese低水含量工藝是在孟山都 (Monsanto)/BP工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了催化劑方面的改進(jìn)。 本工藝另一大特點(diǎn)是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問題，操作壓力可增加到 ，為保持最佳的 一氧化碳分壓，可使用低純度的一氧化碳。 我國乙酸以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進(jìn)和中外 合資為輔。作為重要精細(xì)化工中間體的雙乙烯酮。反應(yīng)工序主要包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序為多組分精餾包括：吸收、脫輕、脫水、脫重、精制工段。 萃取精餾法 萃取精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加高沸點(diǎn)的溶劑 —萃取劑，萃取劑的作用是增大原溶液中組分問的相對揮發(fā)度或破壞原溶液的共沸物，且萃取劑不與任一原組分形成共沸物，萃取劑同某一組分由塔底排出，塔 頂?shù)玫郊兌雀叩牧硪唤M分。 基本量 分子量 常壓沸點(diǎn) (℃ ) 進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù) W% 安托尼常數(shù) A B C 乙酸 60 211 水 18 100 228 15 又已知，則當(dāng)產(chǎn)量是 kg102=W 7 ，開工時間為 h72 00=2430 0 。y x W 311 理論板數(shù)計算 芬斯克方程 1)]1)(1ln [ (ln 1=N x xxxαWWDDmm i n 312 1)]1)(1[(lnln 1=N x xxxα F FDDm i n 精餾段精餾段 313 公式中 23 Nmin — 全回流時的最小理論板數(shù)（不含再沸器） N min精餾段 — 全回流時精餾段最小理論板數(shù) αm — 全 塔平均相對揮發(fā)度 α精餾段 — 精餾段平均相對揮發(fā)度 xD — 塔頂易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù) xW — 塔底易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù) xF — 進(jìn)料易揮發(fā)組分（水）摩爾分?jǐn)?shù) 將數(shù)據(jù)代入公式 31 313中得 21=Nmin ， 13=N min精餾段 由吉利蘭關(guān)聯(lián)圖經(jīng)驗公式計算回流比是 R時理論板數(shù) X0 0 2 7 4 +X5 9 1 4 2 4 5 8 2 =Y 314 1+RRR=X min， 1+NNN=Y min 315 公式中 R— 實際回流比 Rmin— 最小回流比 N— 理論板數(shù) Nmin— 全回流時最小理論板數(shù) 將數(shù)據(jù)代入公式中 31 315中得 31=N ， 19=N精餾段 由此可知，全塔理論板 31塊，第 19層理論板為進(jìn)料板。 由于設(shè)計所研究的乙酸濃度較高，最佳分離方法采用共沸精餾法，但由于共沸精餾中涉及夾帶劑的選擇與用量， 缺乏三組分精餾的理論參考與指導(dǎo)數(shù)據(jù)， 過程的計算與研究需要模擬軟件 ASPEN PLUS 的試驗與應(yīng)用，導(dǎo)致設(shè)計的難度將大大增加，所以本設(shè)計旨在為乙酸 — 水體系普通精餾過程中提供實際生產(chǎn)所需指導(dǎo)參數(shù)，由此本設(shè)計“年產(chǎn) 2 萬噸乙酸的精制工藝設(shè)計 ” 采用普通精餾方法分離乙酸 — 水體系，完成乙酸精制工藝設(shè)計。 酯化法 酯化法是指向醋酸溶液中加入一定量的醇，在催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，使得醋酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，由于酯與水沸點(diǎn)相差較大，故可采用普通精餾法將其分離，然后將得到的醋酸酯水解，即可得到醋酸以及醇。 甲醇羰基化法生產(chǎn)原理 本法涉及的反應(yīng) 主反應(yīng) C O O HHC→CO+OHHC 33 10 主副反應(yīng) H+OC→OH+CO 222 副反應(yīng) OH+C H OHC→H+CO+OHHC 2323 OH+C O O HHC→H+CO2+OHHC 2323 HC O O CHC→CO+OHHC2 333 其中主副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率占主反應(yīng)的 ~102， 副反應(yīng)占主反應(yīng) 103。 乙 酸行業(yè)最大的希望是能夠找到一條開發(fā)下游產(chǎn)品、延伸產(chǎn)業(yè)鏈的順暢大道。乙酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸．成為國內(nèi)乙酸企業(yè)十分關(guān)注并需迫切解決的問題。以此為基礎(chǔ)，公司開發(fā)出乙酸生產(chǎn)新工藝，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇羰基化。 本工藝涉及的反應(yīng)： 主反應(yīng) OH2+C O O HHC2→O3+HCHC2 23233 副反應(yīng) OH2+OC2→O3+HCHC 22233 OH2+HCHC2→O+HCHC2 222233 甲醇羰基化法 本方法涉及的反應(yīng)： C O O HHC→CO+OHHC 33 BASF高壓工藝 甲醇羰基化法是由德國 BASF公司最早發(fā)現(xiàn)， 1960年德國 BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中試裝置，催化劑為碘化鈷， BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約 250℃ ，壓力高，為 ，以甲醇和一氧化碳計，乙酸選擇性分別為 90%、 70%，通過五塔