【正文】 存在的一些問題，本文擬在乙酸合成工段工藝優(yōu)劣比較，選取適當(dāng)?shù)暮铣晒に?，乙酸精制工段工藝設(shè)計等方面進行研究，以期為現(xiàn)有的普通精餾提供優(yōu)化操作參數(shù)，主要研究內(nèi)容如下： 一 . 總結(jié)國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢，分析研究現(xiàn)有工藝的優(yōu)點及存在的問題，為本設(shè)計提出合適生產(chǎn)工藝方案提供有力的參考依 據(jù)。 三 . 本設(shè)計工藝計算著重對精制工藝中中乙酸 — 水 體系進行普通精餾過程計算，包括物料衡算和能量衡算，其中包括：進出料溫度、進出料濃度、回流比、理論板、實際板、進料位置和進出能量計算，從而獲得到對乙酸精制設(shè)計中乙酸 — 水體系精餾過程實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義的參數(shù)。 五 . 對本設(shè)計過 程存在的問題進行討論研究，以期得到乙酸精制工藝設(shè)計的優(yōu)化。 是典型的脂肪酸，被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性味的主要來源。盡管乙酸在水溶液中的理解能力弱，是一個弱酸，但乙酸是具有腐蝕性的，其蒸氣對眼和鼻都有刺激性作用。 乙酸化學(xué)性質(zhì) 乙酸中的羰基碳與氧原子相連，因此 ,O 與 C=O 之間存在 p—π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致 C—O鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性； C—O 鍵為極性鍵，故 — OH 可被其他基團取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基的吸電子作用，導(dǎo)致烴基上的 α — H 原子可被其他原子或原子團取代生成取代酸[2]。乙酸能與強堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。 脫羧反應(yīng) 在特定條件下，乙酸分子脫去羧基，放出二氧化碳。 α—H的氯代反應(yīng) 在 P、 S、 I2或光照的催化下可被 Cl Br2逐步取代。醋酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材所用膠粘劑中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭、天然氣。 乙酸的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 現(xiàn)已工業(yè)化的乙酸生產(chǎn)技術(shù)主要有：乙烯氧化法、乙烷氧化法、甲醇羰基化法。 乙烯氧化法 乙烯氧化法 乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，依稀在催化劑作用下，在溫度為 100~150℃ 、壓力 的條件下反應(yīng)生成乙醛； 乙醛在醋酸錳催化劑作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成乙酸，該工藝簡單，技術(shù)成熟，成本較低等特點，是 60年代最主要的生產(chǎn)方法 [5]。 該工藝是在負(fù)載型鈀催化劑作用下，乙烯與氧氣的混合氣于 160~210℃ 下高選擇性的制備乙酸。因此，反應(yīng)過程中生成大量的水，故乙酸提純是一個能耗很高的過程。昭和公司稱，該工藝只產(chǎn)生少量的廢水，是一種環(huán)境友好的工藝。按照 SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在 150~450℃ 、 ~，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯 [7]。當(dāng)以乙烷、氧氣為原料時，乙酸的選擇性為 71%，乙烷與氧氣的單程轉(zhuǎn)化率分別 5 是 %和 100%。為 67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為 %，氧氣轉(zhuǎn)化率近 100%。 本工藝涉及的反應(yīng)： 主反應(yīng) OH2+C O O HHC2→O3+HCHC2 23233 副反應(yīng) OH2+OC2→O3+HCHC 22233 OH2+HCHC2→O+HCHC2 222233 甲醇羰基化法 本方法涉及的反應(yīng)： C O O HHC→CO+OHHC 33 BASF高壓工藝 甲醇羰基化法是由德國 BASF公司最早發(fā)現(xiàn)， 1960年德國 BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制乙酸中試裝置，催化劑為碘化鈷， BASF合成工藝法反應(yīng)溫度約 250℃ ，壓力高，為 ，以甲醇和一氧化碳計，乙酸選擇性分別為 90%、 70%，通過五塔精餾可得純度為 %的乙酸產(chǎn)品 [8]。孟山都 (Monsanto)/BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180℃ ，壓力 ，有很高的選擇性 (以甲醇計大于 99%，以一氧化碳計大于 )。 Celanese低水含量工藝 Celanese低水含量工藝是在孟山都 (Monsanto)/BP工藝的基礎(chǔ)上進行了催化劑方面的改進。這使得后面分餾水成為能耗最大的步驟，同時也成為裝置產(chǎn)能擴大的瓶頸。 該工藝在銠系催化劑的基礎(chǔ)上添加高濃度的無機碘化物 (主要是碘化鋰 )以增強催化劑體系的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘化甲烷助劑后，允許反應(yīng)器中 的含水量大大降低同時又可 6 穩(wěn)定保持具有較高的反應(yīng)速度，從而使新工藝的成本大大降低。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過高可能會影響乙酸下游產(chǎn)品 [10]。新型銥催化劑在適當(dāng)溫度和壓力下，反應(yīng)速度和目的產(chǎn)品選擇性都較高。 UOP/Chiyoda Acetica工藝 由于催化劑固定在固定載體上具有潛在的優(yōu)勢，通過大量的試驗要將均相銠系羰基化催化劑改為用多相催化劑體系。以此為基礎(chǔ)，公司開發(fā)出乙酸生產(chǎn)新工藝，它采用多相負(fù)載催化劑和鼓泡塔反應(yīng)器中進行甲醇羰基化。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，乙酸產(chǎn)率以甲醇計大于 99%.該工藝合成反應(yīng)可在低水含量條件下操作。 本工藝另一大特點是反應(yīng)器用鼓泡塔，消除了攪拌塔式反應(yīng)器的密封問題，操作壓力可增加到 ，為保持最佳的 一氧化碳分壓，可使用低純度的一氧化碳。 綜上所述，乙酸生產(chǎn)技術(shù)的豐富多樣，而且仍在不斷取得重大進步。著名咨詢機構(gòu) Nexant Chem System對現(xiàn)有和正在開發(fā)的乙酸合成路線的技術(shù)經(jīng)濟性進行了分析和比較，對這一市場的前景給予了積極的評價 [13]。至 2020年底。 2020年江蘇索普 (集團 )公司、塞拉尼斯 (南京 )化工公司、揚子江乙?；す尽⑸虾菦芑す?、山東兗礦國泰化工公司、山東華魯恒升化工股份有限公司、中石油吉林石化分公司等七大生產(chǎn)商的供應(yīng)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的 %。 2020年我國乙酸產(chǎn)能進一步出現(xiàn)嚴(yán)重過剩．乙酸產(chǎn)量為 ，乙酸開工率降至 %。乙酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸．成為國內(nèi)乙酸企業(yè)十分關(guān)注并需迫切解決的問題。同時，要采用新工藝、新技術(shù)對現(xiàn)有裝置進行改造，從降低消耗出發(fā)，提升產(chǎn)品的市場競爭力。 我國乙酸以自主技術(shù)建設(shè)為主，引進和中外 合資為輔。 2020年我國羰基化法生產(chǎn)能力占我國總生產(chǎn)能力的 78%，低碳 烴氧化法 占 %， 乙醛氧化法占 %，其他占 %。 2020年我國成為乙酸凈出口國，且凈出口趨勢持續(xù)增強。 國外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 世界醋酸生產(chǎn)能力已由 2020年 2020年 到 2020年 噸和 2020年 1523萬噸。 其中甲醇羰基化法合成工藝占 66%，低碳烴氧化法占 %，乙醛氧化法占 %，其他工藝占 %.預(yù)計未來 5年乙酸需求增長速度將高于過去 5年，國際乙酸缺口將進一步擴大 [14]。在國際市場的開發(fā)方面，歐美日等發(fā)達地區(qū) 乙 酸市場格局已形成穩(wěn)定的供求關(guān)系，不利于中國企業(yè)的開發(fā)，國內(nèi)企業(yè)走出去應(yīng)更多地關(guān) 注國際上正處于快速發(fā)展期的需求市場．逐漸地完善企業(yè)的國際市場格局，提高企業(yè)的國際競爭力。 乙 酸行業(yè)最大的希望是能夠找到一條開發(fā)下游產(chǎn)品、延伸產(chǎn)業(yè)鏈的順暢大道。國內(nèi) 乙 醋酐主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)．其中的醋酸纖維素類產(chǎn)品如果能實現(xiàn)技術(shù)突破．有望拉動醋酸的消費。作為重要精細(xì)化工中間體的雙乙烯酮。 雖然乙酸行業(yè)暫時行情動蕩，但隨著世界經(jīng)濟的復(fù)蘇，下游行業(yè)逐漸恢復(fù)，乙酸的需求也會穩(wěn)步增長，未來乙酸的發(fā)展還有很大的潛力 [15]。該工藝操作條件不苛刻， 生產(chǎn)乙酸質(zhì)量高使得該工藝在我國廣泛引進應(yīng)用，且該工藝還有原料便宜，來源合理，催化劑性能穩(wěn)定、選擇性好、活性高，副產(chǎn)物少，建設(shè)費用少，設(shè)備緊湊、占地面積小、公用工程消耗低，成本低等諸多優(yōu)點。 針對這些不足的改進研究工作一直沒有中斷 ,其中主要為 :提高 Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性 ,或?qū)ふ倚碌慕饘俅呋瘎贿M行 Rh(或其它金屬 )催化劑的固載化；開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化 Rh(或其它金屬 )催化劑體系；改進后處理工藝等。 結(jié)果表明：反應(yīng)工藝條件對甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸的收率影響較大，在系統(tǒng) 壓 力 為 ， 反 應(yīng) 溫 度 558K ， 液 體 進 料 空 時 為 10gcath) ，V( H20):V(CH3OH) )=3:100， n(CO):n(CH3OH):n(CH31)=80:40:1的條件下乙酸收率最高達到了 %，而羰基化產(chǎn)物總收率可以達到 %，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達到 %，羰基化產(chǎn)物總收率和乙酸收率明顯高于文獻報道的同類催化劑 [16]。 甲醇羰基化法生產(chǎn)原理 本法涉及的反應(yīng) 主反應(yīng) C O O HHC→CO+OHHC 33 10 主副反應(yīng) H+OC→OH+CO 222 副反應(yīng) OH+C H OHC→H+CO+OHHC 2323 OH+C O O HHC→H+CO2+OHHC 2323 HC O O CHC→CO+OHHC2 333 其中主副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率占主反應(yīng)的 ~102， 副反應(yīng)占主反應(yīng) 103。造氣工段主要包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫、脫碳工序。反應(yīng)工序主要包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序為多組分精餾包括：吸收、脫輕、脫水、脫重、精制工段。實現(xiàn)加入催化液。未反應(yīng)完的甲醇蒸汽、一氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣、二氧化碳?xì)怏w還有流失的碘甲烷催化劑，從塔頂進入吸收塔，吸收 11 塔中為甲醇溶液，從吸收塔中吸收之后出來的溶液直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用，未被吸收的一氧化碳、氫氣直接去火炬點燃。 精制工序：由反應(yīng)器出來的物料先進入脫輕塔，里面含有未反應(yīng)的甲醇 (℃ )、反應(yīng)生成的乙酸 (℃ )、 乙醛 (21℃ )、水 (100℃ )、乙酸甲酯 (℃ )、丙酸 (℃ )，還有少量碘甲烷，關(guān)鍵組分為水、乙酸甲酯構(gòu)成乙酸甲酯 — 水體系，塔頂流出輕組分，經(jīng)冷凝器冷凝后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，塔底為含乙酸、水、丙酸重組分，一部分經(jīng)冷凝后回流反應(yīng)器，另一部分側(cè)線出料進入脫水塔。 乙酸 — 水體系精制設(shè)計 概述 由于醋酸分子間強氫鍵引起汽相分子的締合，使得醋酸 水體系的非理想性特別嚴(yán)重。 Prausnitz 指出，對于含羧酸的體系，必須用“化學(xué)理論”計算逸度系數(shù)。 酯化法 酯化法是指向醋酸溶液中加入一定量的醇，在催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，使得醋酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，由于酯與水沸點相差較大，故可采用普通精餾法將其分離，然后將得到的醋酸酯水解，即可得到醋酸以及醇。 液液萃取法 在液液萃耿過程中，一個液態(tài)溶液 (水相或有機相 )中的一個或多個組分 (溶質(zhì) )被萃取進 12 第二個液態(tài)溶液 (有機相或水相 )，而 t述兩個溶液是不相互溶或僅僅是部分互溶的。 萃取精餾法 萃取精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加高沸點的溶劑 —萃取劑，萃取劑的作用是增大原溶液中組分問的相對揮發(fā)度或破壞原溶液的共沸物，且萃取劑不與任一原組分形成共沸物，萃取劑同某一組分由塔底排出，塔 頂?shù)玫郊兌雀叩牧硪唤M分。萃取劑的沸點要比原料液中組分的沸點高，同時不形成共沸物，因此，萃取精餾時對溶劑的要求比較高。 液膜法 液膜分離技術(shù)是 20世紀(jì) 60年代末由黎念之 博士發(fā)明的，近 30年來，這一高效、節(jié)能的新技術(shù)在石油化工、環(huán)境保護、濕法冶金、生物工程及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。由于膜層極薄( u m)，且表面積較大，因而具有較高的滲透速率和選擇性。 滲透汽化的膜分離法 滲透汽化 (PVAP)干 I反滲透有相近 的傳質(zhì)過程，即首先是易滲透的組分分予溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某種形式的推動力下，擴散通過膜再從膜的下游脫附，它與反滲透不同的是滲透汽化的膜下游是在負(fù)壓系統(tǒng)中，透過物被惰性氣流或在真空系統(tǒng)中汽化并被冷凝收集，膜的兩側(cè)分壓為傳質(zhì)推動力。 精餾工段乙酸 — 水體系設(shè)計方案 乙酸水溶液的分離，由于乙酸與水相列揮發(fā)度接近 l，故使用普通精餾法時需要較多的理論板數(shù)和較大的回流比；由于酯化法在分離過 程中需加入醇，與酸形成酯，該工藝比較復(fù)雜，得到的產(chǎn)品純度不會很高，同時在溶液中加入醇和催化劑，特別是無機酸，又會 13 形成二次污染，因此該法不常用：吸附法適用于低濃度的含乙酸水溶液，如能把吸附法與其他處理方法結(jié)合起來，吸附法的用途會更大；液液萃取對于低濃度的乙酸處理效果較好，特別是絡(luò)合萃取法處理乙酸稀溶液，具有很大的前景；液膜法和滲透汽化的膜分離，雖然具有很多的優(yōu)點，還未到工業(yè)廣泛應(yīng)用的階段，因此，在這方面有待開發(fā)；萃取精餾和共沸精餾均是比較成熟的工藝，在工業(yè)上己經(jīng)廣泛應(yīng)用。 由于設(shè)計所研究的乙酸濃度較高，最佳分離方法采用共沸精餾法，但由于共沸精餾中涉及夾帶劑的選擇與用量， 缺乏三組分精餾的理論參考與指導(dǎo)數(shù)據(jù)， 過程的計算與研究需要模擬軟件 ASPEN PLUS 的試驗與應(yīng)用，導(dǎo)致設(shè)計的難度將大大增加，所以本設(shè)計旨在為乙酸 — 水體系普通精餾過程中提供實際生產(chǎn)所需指導(dǎo)參數(shù)，由此本設(shè)計“年產(chǎn) 2 萬噸乙酸的精制工藝設(shè)計 ” 采用普通精餾方法分離乙酸 — 水體系，完成乙酸精制工藝設(shè)計。常壓、泡點進料。 基本量 分子量 常壓沸點 (℃ ) 進料質(zhì)量分?jǐn)?shù) W% 安托尼常數(shù) A B C 乙酸 60 211 水 18 100 228 15 又已知，則當(dāng)產(chǎn)量是 kg102=W 7 ，開工時間為 h72 00=2430 0 。 塔體溫度計算 安托尼方程 C+T BA=Pln S