【正文】 塔中只剩下水、乙酸、丙酸，關(guān)鍵組分水、乙酸構(gòu)成乙酸 — 水體系，除去大部分的水，塔頂是含少量乙酸的水溶液，經(jīng)冷凝回流到反應(yīng)器中，塔底為丙酸、乙酸混合液，進(jìn)入脫重塔，構(gòu)成乙酸 — 丙酸體系，除去丙酸，最終含水乙酸進(jìn)入精制塔中進(jìn)行精餾，完成年產(chǎn) 2 萬噸的乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使最終乙酸產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。甲醇加熱到 185℃ ，一氧化碳用壓縮機(jī)加壓到 后加到攪拌式反應(yīng)器中。乙酸生產(chǎn)工序又可分為反應(yīng)工序和精制工序。 基于以上研究， 本文設(shè)計(jì)以 孟山都 (Monsanto)/BP為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)化工藝 酚醛樹脂基活性炭 (PHAC)負(fù)載鎳為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，在攪拌式反應(yīng)器中 催化甲醇羰基化完成乙酸合成反應(yīng)工段。 乙酸生產(chǎn) 設(shè)計(jì)方案 “ N/HAC催化甲醇羰基化合成乙酸工藝研究”，探討了反應(yīng)溫度、液體進(jìn)料空時、甲醇與一氧化碳配比及加水量等反應(yīng)工藝條件對甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件。 9 第 2 章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論 乙酸生產(chǎn)工藝 概述 通過對比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都 (Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。另外，雙乙烯酮是 乙 酸一 個重要的下游產(chǎn)品，對 乙 酸的消耗量也比較大，生產(chǎn) 1噸雙乙烯酮大約消耗 乙 酸 。面對已處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場持續(xù)低迷的困境。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至 2020年，世界擁有醋酸能力 1512萬噸 /年，其中前 l0位醋酸生產(chǎn)商中， BP公司 254萬噸 /年，占 %；塞拉尼斯公司為 232萬噸 /年，占 %；上海吳涇化工 60萬噸 ∕ 年，占 %；中國石化集團(tuán)公司 70萬噸 ∕ 年，占 %；江蘇索普公司 60萬噸 ∕ 年，占 %；袞礦國泰公司 ∕ 年，占 %； Sterling化學(xué)品公司 ∕ 年，占 %；利安德巴賽爾公司 ∕ 年，占 %；中國石油集團(tuán)公司 41萬噸 ∕ 年，占 %；依士曼化學(xué)公司 ∕ 年，占 %。 2020年我國乙酸產(chǎn)量約為 ，已占全球 30%，占亞洲 60%。在產(chǎn)品質(zhì)量上要取得突破．在國外乙酸需求增長的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口 。乙 酸市場面臨上下游結(jié)構(gòu)失衡，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)、合理規(guī)劃乙酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈．是當(dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問題。我國乙酸開 7 工率為 %，產(chǎn)量為 。今后的乙酸工藝開發(fā)可能會包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。反應(yīng)器中 HI濃度低，腐蝕問題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝生產(chǎn)副產(chǎn)物小，產(chǎn)品純度較高。所以 Chiyoda公司開發(fā)出具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，交聯(lián)共聚物。 CATIVA工藝 CATIVA工藝以金屬銥為主催化劑，并加入一部分錸、釕、鋨等作助催化劑。 Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。 1986年， 孟山都 (Monsanto)將甲醇制乙酸技術(shù)出售給 BP公司，經(jīng) BP公司進(jìn)一步開發(fā)并改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都 (Monsanto)/BP工藝 [9]。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此 SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可以與甲醇羰基化工藝相競爭。 該工藝使用的催化劑由 Mo、 V、 Nb、 Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。為解決這一問題，昭和公司開發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從乙酸中有效的分離出去。 本工藝涉及的主反應(yīng)： C H OHC2→O+HCHC2 3222 C O O HHC2→O+C H OHC2 223 乙烯直接氧化 乙烯直接氧化工藝是由昭和電工公司開發(fā)的一步法氣相工藝 (Showa Denko工藝 )并于1997年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化該工藝由于所用投資費(fèi)用相對縮減 (不需要生產(chǎn)一氧化碳所需基本施 )，因此，對于生產(chǎn)生產(chǎn)能力較小的乙酸裝置，頗具經(jīng)濟(jì)性 [6]?，F(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭 [3]。 乙酸的工業(yè)用途 乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用來制取醋酸乙烯單體 (VCM)、醋酸纖維 、醋酐、精對苯二甲酸 （ PTA） 、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金屬醋酸鹽等。 生成羧酸衍生物 乙酸羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基、氨基取代，分別得到酰氯、酸酐、酯、酰胺。乙酸是一種簡單的羧酸，是一種重要的化學(xué)試劑 [1]。 乙酸性質(zhì) 乙酸的物理性質(zhì) 乙酸，又稱醋酸 (acetic acid)、冰醋酸 (glacial acetic acid)，分子式為 CH3COOH(常簡寫成 HAC)，無色透明液體，有刺激性氣味，相對密度 ，熔點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，折射率 ，閃點(diǎn) 57℃ ，自然點(diǎn) 465℃ ，粘度 *s,與水、乙醇、乙醚和苯混溶，不溶于二硫化碳。 二 . 針對本設(shè)計(jì)題目為“年產(chǎn) 2萬噸乙酸 精制工藝設(shè)計(jì)”，選擇合適的乙酸生產(chǎn)工藝方案，為后面精制工藝計(jì)算及塔體設(shè)計(jì)提供依據(jù)。 本文設(shè)計(jì)以孟山都 (Monsanto)工藝為基礎(chǔ)， 采用催化劑優(yōu)化工藝 酚醛樹脂基活性炭(PHAC)負(fù)載鎳代替?zhèn)鹘y(tǒng)銠催化劑作為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，鎳作為一種廉價金屬對甲醇羰基化合成乙酸有較高的活性，在攪 拌式反應(yīng)器中催化甲醇羰基化合成乙酸的反應(yīng)，同時用普通精餾的方法精制乙酸，完成年產(chǎn) 2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使目的產(chǎn)品達(dá)到 %(w%)。該工藝已成為羰基合成乙酸的主導(dǎo)工藝技術(shù)，采用 銠基均相絡(luò)合為主催化劑、碘化物為助催化劑，反應(yīng)活性高，以甲醇計(jì)乙酸的收率為 99%,以 CO計(jì) 為 85%。 關(guān)鍵詞 ：乙酸 甲醇 羰基化 普通精餾 填料塔 II The Refining Process Design for Annual Output 20200 Tons of Acetic Acid Abstract： The design is aim at producing an annual production target of 20,000 tons acetic acid, So I use the carbonylation of methanol to finish acetic acid process and use distillation method to finish process design and equipment selection of acetic acid and water purification section in the separation system. According to the design requirements, I carried on the theoretical material balance and energy balance, and calculated equipment size and selection of tower. Then, I checked the diameter of plate for achieving the desired process conditions. For the distillation tower and auxiliary equipment, I calculated the process and equipment design parameters. I make sure that the diameter of tower is 800mm, and the height of filling layer is , and theoretical plate number is 55, and plete the design of acetic acid with the quality of % . From all of them, the dates what I got from the distillation of acetic acid and water have instructive significance. They can change the situation that solvent dehydration tower is not up to process requirements in the production of the purified terephthalic acid in our country, and change the waste of acetic acid , environmental pollution and other issues. Keywords： acetic acid methanol carbonylation general distillation filled tower 1 引言 本文旨在設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 2萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì)。針對設(shè)計(jì)要求進(jìn)行理論上的物料衡算、熱量衡算，塔設(shè)備尺寸計(jì)算與選型， 并對塔板直徑校核驗(yàn)算，以 達(dá)到所需要的工藝條件。 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 40 I 年產(chǎn) 2 萬噸乙酸精制工藝設(shè)計(jì) 摘要 ： 本設(shè)計(jì)以年產(chǎn) 2萬噸乙酸為生產(chǎn)目標(biāo)，由甲醇羰基化法制得乙酸的工藝方法，采用普通精餾方法對乙酸精制工段中乙酸與水分離體系進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型。改變了國內(nèi)精制對苯二甲酸生產(chǎn)中溶劑脫水塔一直達(dá)不到工藝指標(biāo)要求而造成的乙酸浪費(fèi)，環(huán)境污染等問題。 20世紀(jì) 70年代BP公司利用 孟山都 (Monsanto)技術(shù)成功開發(fā)孟山都 /BP工藝。針對這些不足的改進(jìn)研究工作一直沒有中斷 ,其中主要是對催化劑的改進(jìn)優(yōu)化 。 針對乙酸精制工藝設(shè)計(jì)過程存在的一些問題，本文擬在乙酸合成工段工藝優(yōu)劣比較，選取適當(dāng)?shù)暮铣晒に?，乙酸精制工段工藝設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究，以期為現(xiàn)有的普通精餾提供優(yōu)化操作參數(shù)，主要研究內(nèi)容如下： 一 . 總結(jié)國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢，分析研究現(xiàn)有工藝的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題，為本設(shè)計(jì)提出合適生產(chǎn)工藝方案提供有力的參考依 據(jù)。 五 . 對本設(shè)計(jì)過 程存在的問題進(jìn)行討論研究，以期得到乙酸精制工藝設(shè)計(jì)的優(yōu)化。盡管乙酸在水溶液中的理解能力弱，是一個弱酸，但乙酸是具有腐蝕性的，其蒸氣對眼和鼻都有刺激性作用。乙酸能與強(qiáng)堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應(yīng)，生成鹽和水。 α—H的氯代反應(yīng) 在 P、 S、 I2或光照的催化下可被 Cl Br2逐步取代。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭、天然氣。 乙烯氧化法 乙烯氧化法 乙烯氧化法分兩步反應(yīng)完成，依稀在催化劑作用下，在溫度為 100~150℃ 、壓力 的條件下反應(yīng)生成乙醛； 乙醛在醋酸錳催化劑作用下，與純氧、富氧或空氣在液相條件下氧化成乙酸，該工藝簡單，技術(shù)成熟，成本較低等特點(diǎn)，是 60年代最主要的生產(chǎn)方法 [5]。因此，反應(yīng)過程中生成大量的水，故乙酸提純是一個能耗很高的過程。按照 SABIC專利，乙烷與純氧或空氣在 150~450℃ 、 ~，副產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳和乙烯 [7]。為 67%，但乙烷的單程轉(zhuǎn)化率較高，為 %，氧氣轉(zhuǎn)化率近 100%。孟山都 (Monsanto)/BP工藝用添加有碘化物的銠基金屬均相催化劑，反應(yīng)在較低溫度180℃ ，壓力 ，有很高的選擇性 (以甲醇計(jì)大于 99%，以一氧化碳計(jì)大于 )。這使得后面分餾水成為能耗最大的步驟，同時也成為裝置產(chǎn)能擴(kuò)大的瓶頸。產(chǎn)品中殘留碘鹽量過高可能會影響乙酸下游產(chǎn)品 [10]。 UOP/Chiyoda Acetica工藝 由于催化劑固定在固定載體上具有潛在的優(yōu)勢，通過大量的試驗(yàn)要將均相銠系羰基化催化劑改為用多相催化劑體系。據(jù)稱，多相催化劑可得到高的產(chǎn)率，改善銠系催化劑的性能，乙酸產(chǎn)率以甲醇計(jì)大于 99%.該工藝合成反應(yīng)可在低水含量條件下操作。 綜上所述，乙酸生產(chǎn)技術(shù)的豐富多樣，而且仍在不斷取得重大進(jìn)步。至 2020年底。 2020年我國乙酸產(chǎn)能進(jìn)一步出現(xiàn)嚴(yán)重過剩．乙酸產(chǎn)量為 ，乙酸開工率降至 %。同時，要采用新工藝、新技術(shù)對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，從降低消耗出發(fā)，提升產(chǎn)品的市場競爭力。 2020年我國羰基化法生產(chǎn)能力占我國總生產(chǎn)能力的 78%，低碳 烴氧化法 占 %， 乙醛氧化法占 %，其他占 %。 國外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 世界醋酸生產(chǎn)能力已由 2020年 2020年 到 2020年 噸和 2020年 1523萬噸。在國際市場的開發(fā)方面，歐美日等發(fā)達(dá)地區(qū) 乙 酸市場格局已形成穩(wěn)定的供求關(guān)系，不利于中國企業(yè)的開發(fā)，國內(nèi)企業(yè)走出去應(yīng)更多地關(guān) 注國際上正處于快速發(fā)展期的需求市場．逐漸地完善企業(yè)的國際市場格局，提高企業(yè)的國際競爭力。國內(nèi) 乙 醋酐主要用于醋酸纖維素、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)．其中的醋酸纖維素類產(chǎn)品如果能實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破．有望拉動醋酸的消費(fèi)。 雖然乙酸行業(yè)暫時行情動蕩，但隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，下游行業(yè)逐漸恢復(fù)，乙酸的需求也會穩(wěn)步增長，未來乙酸的發(fā)展還有很大的潛力 [15]。 針對這些