【正文】 CO2在 393K 時(shí)的 Cp,mθ＝ ＋ 10﹣ 3393＝ （ J∕molk） 生成的 C4H9OH、 CH3OCH3 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移到 CH3OH 上 20 則3CHOHm＝ 19776＋ 202＋ 502＝ 20480 3CHOHn＝ 20480247。＝ （ J∕molk） CO 在 543K 時(shí)的 Cp,mθ＝ ＋ 510﹣ 3543＝ （ J∕mol）＋ 1/3（﹣ ） 10﹣ 6（ 179。k） ∑VBCp,m(B)＝ [﹣ ＋ 10﹣ 3（ T∕K） － （ T∕K） 178。k） ∑VBb(B) ＝ (﹣ ＋ 3＋ ＋ ) 10﹣ 3（ J∕mol－ 179。k） ＝ （ J∕molk） ＝ 10﹣ 3（ J∕mol ＝ （ J∕mol ＝ （ J∕mol ＝ +10﹣ 3483 ＝ （ J∕molk） 物質(zhì) Cp,mθ（ J∕mol 14 第 3 章 物料衡算 物料衡算 （ 1） 生產(chǎn)能力 15 萬噸甲醇 /年 （ 2） 年開工時(shí)數(shù) 7200 小時(shí) （ 300 天） 原料組成 H2 : % CO : % CO2 : % CH4 :% （ 21） 式 CO 收率為 50% （ 22） 式 CO2 收率為 50% （ 23） 式 CO 收率為 1% （ 24） 式 CO 收率為 2% （ 25） 式 CO 收率為 1% （ 26） 式 CO 收率為 2% 以 100mol/h 的 CO 為基準(zhǔn)，則通入合成氣的總體積： 100mol/h247。通過對(duì)蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以方便地控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度，使其沿管長溫度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，延長了催化劑的使用壽命。冷激式絕熱反應(yīng)器的溫度分布如圖 所示?；旌虾蟮臏囟日檬欠磻?yīng)溫度低限，混合氣進(jìn)入下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。 合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì) 甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫式兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。同時(shí)，要求合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)必須簡單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好，便于拆卸、檢修。 鍋爐給水 新鮮氣 儲(chǔ)槽氣 CWR MS MS CWS 開工蒸汽 粗甲醇 LS H2O 1— 透平循環(huán)壓縮機(jī)； 2— 熱交換器； 3— 甲醇合成塔； 4— 水冷卻器； 5— 汽包； 6— 甲醇分離器； 7— 粗甲醇儲(chǔ)槽 圖 甲醇合成工藝流程 甲醇合成反應(yīng)器 甲醇合成反應(yīng)器是甲醇合成系統(tǒng)的最重要的設(shè)備．亦稱甲醇轉(zhuǎn)化器或甲醇合成塔。大部分氣體進(jìn)入透平循環(huán)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入甲醇合成塔繼續(xù)反應(yīng)。 甲醇的合成及回路的阻力都會(huì)造成合成回路的壓力下降，因此需設(shè)置循環(huán)壓縮機(jī)以補(bǔ)充系統(tǒng)的壓力。預(yù)熱的方法可采用外界加熱，也可以利用甲醇的反應(yīng)熱。適宜的空間速率與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。 表 銅基催化劑上空間速率與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力的關(guān)系 空間速率 /h1 CO 轉(zhuǎn)化率 /(%) 生產(chǎn)能力 /( .h1) 20200 30000 從表中的數(shù)據(jù)可以看出，增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。對(duì)于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分?jǐn)?shù)為 5%時(shí)，甲醇收率最好。 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對(duì)一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，增加氫氣濃度，可以提高一氧化碳 轉(zhuǎn)化率。 原料氣組成 甲醇合成反應(yīng)原料氣的化學(xué)計(jì)量比為 H2:CO=2:1。在銅基催化劑作用下，當(dāng)空速為 3000/h 時(shí)，不同壓力下甲醇的生成量也不同，反應(yīng)壓力越高，甲醇生成量越多。其后雖催化劑老化程度的增加，反應(yīng)溫度也許相應(yīng)提高。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。 甲醇合成的工藝條件 一般說來，構(gòu)成和影響最佳生產(chǎn)條件的因素很多，但最主要的因素是溫度、壓力、氫與一氧化碳的比例、空間速度及惰性氣體的含量。同時(shí)，甲醇的可壓縮性（其體狀態(tài)的甲醇）又比一氧化碳和氫大的多。同時(shí)溫度升高也引起一系列的副反應(yīng)，只要是生成甲烷、高級(jí)醇等。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，就根據(jù)這個(gè)原理進(jìn)行操作的：先使氫、一氧化碳混合氣體進(jìn)入合成反應(yīng)器，通過反應(yīng)，生成了若干數(shù)量的甲醇以后，就將反應(yīng)后含甲醇的混合氣體從合成器內(nèi)引出來，進(jìn)行冷凝分 7 離，使生成的甲醇從該混合氣體 中分離出來，然后再向混合氣體中補(bǔ)充一部分新鮮的氫氣和一氧化碳?xì)?。?dāng)催化劑中混有堿類時(shí)，這些化合物的生成大大地被加強(qiáng)。 6 第 2 章 甲醇的合成 甲醇合成的基本原理 用氫與一氧化碳在催化劑的作用下合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要辦法。在煤焦化過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，以年產(chǎn) 2 億 t 焦炭計(jì)算，可副產(chǎn) 900 億 m3焦?fàn)t煤氣，除部分回焦?fàn)t燃燒和用作城市煤氣及發(fā)電外，還有約 290 億 m3 富余煤氣，相當(dāng)于 “西氣東輸 ”一期工程 120億 m3/a天然氣的 。在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。因此在 70 年代出現(xiàn)了中壓法合成甲醇的工藝流程，操作壓力范圍為 ～ ，溫度為 235～ 315℃ 。銅基催化劑的選擇性 比鋅 —鉻催化性好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國生產(chǎn)甲醇的主要方法。 特點(diǎn) （ 1） 焦?fàn)t煤氣發(fā)熱值高 16720～ 18810kJ/m3，可燃成分較高（約 90%左右）； （ 2） 焦?fàn)t煤氣是無色有臭味的氣體； （ 3） 焦?fàn)t煤氣因含有 CO 和少量的 H2S 而有毒； （ 4） 焦?fàn)t煤氣含氫多，燃燒速度快，火焰較短； （ 5）焦?fàn)t煤氣如果凈化不好，將含有較多的焦油和萘，就會(huì)堵塞管道和管件，給調(diào)火工作帶來困難； （ 6）著火溫度為 600～ 650 ℃ 。從發(fā)展來看醋酸和 MTBE 是未來甲醇消費(fèi)增長最快的兩大領(lǐng)域。而甲醇已經(jīng)代謝產(chǎn)生的甲酸，可以通過服用小蘇打（碳酸氫鈉）的 方式來中和。 甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。嚴(yán)重者會(huì)失明，乃至喪命。 工業(yè)酒精 中大約含有 4%的甲醇，被不法分子當(dāng)作食用酒精制作假酒，而被人飲用后，就會(huì)產(chǎn)生 甲醇中毒 。 用途 甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。在不同的 催化劑 存在下，選用不同的工藝條件。 2 第 1 章 概述 甲醇的概述 理化性質(zhì) 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，常溫下對(duì)金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味 。 1966 年，英國帝國化學(xué)工業(yè)（ ICI）公司研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓合成甲醇工藝，即 ICl工藝。 1834 年，杜馬（ Dumas）和彼利哥（ Peligot）制得了甲醇純品。 關(guān)健詞 ： 焦?fàn)t煤氣 甲醇合成 工藝設(shè)計(jì) II Process Design of 150kt/a Methanol Synthesis Section Abstract: Methanol is a kind of important anic chemical raw materials, widely used in plastics, fibers, dyes, spices, medicine and pesticide, etc. At present, the downstream products of methanol in methanol production of methanol demand has been more than growth. With the development of industrial production of methanol, especially the application of methanol fuel, methanol for the sharp rise in demand. This design mainly adopts pidec in lowpressure synthesis methanol, coke oven gas as raw material, the catalyst for the copper base catalyst, the active ponent is CuO and ZnO and Al2O3, the activity of the catalyst is higher, in 230270 ℃ temperature, 5 to 10 MPa under the operating pressure of methanol synthesis. According to the knowledge of methanol synthesis section of material balance, heat balance and equipment related calculation. Process for the main equipment synthesis tower calculation and selection, the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower, also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram. Key words: cokeoven gas。 隨著工業(yè)生產(chǎn)甲醇的開發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。 參考文獻(xiàn) .............................................................................................................. 28 附錄 ..................................................................................................................... 29 I 年產(chǎn) 15 萬噸甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì) 摘要 ： 甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于塑料、纖維、染料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等，目前我國甲醇下游產(chǎn)品對(duì)甲醇的需求已超過甲醇生產(chǎn)的增長速度。同時(shí)對(duì)主要的設(shè)備合成塔進(jìn)行工藝計(jì)算和選型，合成甲醇所選的 反應(yīng)器是列管式的甲醇合成塔，并 做出了帶控制點(diǎn)的工藝流程圖和合成塔設(shè)備圖。 1661 年英國波義耳（ Boyle）首先在木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干餾成為工業(yè)上制取甲醇最古老的方法。德國巴登苯胺純堿（ BASF）公司首先建成以一氧化碳和氫為原料、年產(chǎn) 300t 甲醇的高壓合成法裝置，從 20 世紀(jì) 20 年代至 60 年代中期，所有甲醇生產(chǎn)裝置均采用高壓法，即操作壓力為 30～ 35MPa，采用鋅鉻催化劑。尤其我國是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，除了用煤直接氣化生產(chǎn)甲醇外，由于煉焦工業(yè)采用潔凈工藝和綜合利用，焦?fàn)t煤氣將成為我國甲醇生產(chǎn)的新原料。合成的化學(xué)反應(yīng)式為： 2H2+CO→CH 3OH 合成甲 醇可以固體（如煤、焦炭）液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳，配制成一定的合成氣（一氧化碳和氫）。高壓法為 BASF 最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因其能耗大，加工復(fù)雜，材質(zhì)要求苛刻，產(chǎn)品中副產(chǎn)物多，今后將由 ICI 低壓和中壓法及 Lurgi 低壓和中壓法取代。甲醇和氨反應(yīng)可以制造 一甲胺 3 健康危害 甲醇被大眾所熟知，是因?yàn)槠涠拘浴３Ｒ姷陌Y狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時(shí)后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。甲酸進(jìn)入血 液后，會(huì)使組織酸性越來越強(qiáng)，損害腎臟導(dǎo)致 腎衰竭 。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在 60 度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進(jìn)而使之排出體外。 國內(nèi)市場：據(jù)石化協(xié)