【正文】 點 /℃ ～ 熔點 /℃ 閃點 /℃ 開口 16 閉口 12 蒸氣壓（ 20℃ /Pa 104 液體熱容（ 20～ 50℃ ） ～ /［ J/（ g℃ ］ 粘度（ 20℃ /PaS 104 熱導率 /［ J/（ cmSK］ 103 表面張力（ 20℃ /(N/cm) 105 折射率（ 20℃ ） 蒸氣潛能（ ℃ ） /（ kJ/mol） 熔融熱 /(kJ/mol) 自燃點 /℃ 空氣 473 氧氣 461 臨界溫度 /℃ 240 臨界壓力 /Pa 105 臨界體積 /（ mL/mol) 臨界壓縮系數(shù) 燃燒熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 生成熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 膨脹系數(shù)（ 20℃ ） 腐蝕性 常溫下無腐蝕性 鉛、鋁例外 空氣中爆炸性 /％ ～ 3 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇 ， 具有脂肪醇的化學性質 ， 即可進行氧化、酯化、羰基化 ，氨化、脫水等反應 ]4[ 。甲醇裂解產(chǎn)生 CO 和 H2， 是制備 CO 和 H2 的重要化學方法。 （ 1） 氧化反應 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛 ， 是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 CH3OH+ →HCHO + H 2O 甲醇完全燃燒時氧化成 CO2 和 H2O， 放出大量的熱： CH3OH +O2→CO 2+ H2O+ kJ/mol （ 2） 酯化反應 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3→CH 3NO3+ H2O （ 3） 羰基化反應 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯 ， 進一步反應生成碳酸二甲酯： CH3OH + COCl2→CH 3OCOCl + HCl CH3OCOCl + CH3OH→ （ CH3O)2CO （ 4） 胺化反應 在壓力 5～ 20Mpa， 溫度 370～ 420℃ 下 ， 以活化氧化鋁或分子篩催化劑 ， 甲醇和氨發(fā)生反應生成一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺的混合物 ， 經(jīng)精餾分離可得一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺一甲胺 ， 二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。 CH3OH + NH3→CH 3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3→(CH 3） 2NH + 2H2O 3CH3OH + NH3→(CH 3） 3 N+ 3H2O （ 5） 脫水反應 甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5， rAl2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH 3） 2O+H2O （ 6） 裂解反應 在銅催化劑上 ， 甲醇可裂解成 CO 和 H2： CH3OH→CO+H 2 (7 ) 氯化反應 4 甲醇和氯化氫在 ZnO/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應生成一氯甲烷： CH3OH+HCl→CH 3Cl+H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2 / ZrO2 催化劑作 用下進一步發(fā)生氧氯化反應生成二氯甲烷和三氯甲烷。 CH3Cl2+HCl+ 2→CHCl 3 +H2O CH3OH+HCl+ 2→CH 2Cl 2+H2O (8 ) 其他反應 甲醇和苯在 ， 350～ 380℃ 反應條件下 ， 在催化劑的作用下可生成甲苯： CH3OH+C6H6→C 6H5CH3+H2O 220℃ ， 20MPa 下 ， 甲醇在鈷催化劑的作用下發(fā)生同系化發(fā)反應生成乙醇： CH3OH+CO+H2→CH 3CHOH+H2O 隨著甲醇合成工藝的日益完善 ， 生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大和合成原料的多樣化 ， 甲醇參與的新的化學反應不斷地被發(fā)現(xiàn)和研究 ， 將大大豐富甲醇化學的內容。 甲醇有較強的毒性 ， 對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大 ， 它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入 至體內后 ， 可迅速分布在機體各組織內 ， 從而產(chǎn)生毒性反應 ]5[ 。甲醇蒸汽能損害人的呼吸道黏膜和視力 ， 急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失 明 ，繼而呼吸困難 ， 最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過 4 克就會出現(xiàn)中毒反應 ， 誤服一小杯超過 10克就會造成雙目失明 ， 飲入量大造成死亡。致死量為 30 毫升以上。甲醇在體內不易排出 ，會發(fā)生蓄積 ， 在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠 ， 我國有關部門規(guī)定 ， 空氣中允許甲醇濃度為 5mg/ml， 在有甲醇氣的現(xiàn)場工作須戴防毒面具 ， 廢水要處理后才能排放 ， 允許含量小于 200mg/L ]6[ 。 甲醇的用途 甲醇可作為有機化工原料、有機溶劑 ， 也可作為防凍劑。 甲醇是一種重要的有機化工原料 ， 主要用于生產(chǎn)甲醛 ， 消耗量要占到甲醛總產(chǎn)量的一半 ， 甲醛則是生產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料 ]7[ 。用甲醇作甲基化試劑可生產(chǎn)丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醛羥基化可生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有機合成中間體 ， 它們是制造各種染料、藥品、農(nóng)藥、炸藥、香料、噴漆的 5 原料。目前 ， 用甲醇合成乙二醇、乙醛、 乙酸也日益受到重視。 甲醇是一種重要的有機溶劑 ， 其溶解性能優(yōu)于乙醇 ， 可用與調制油漆。一些無機鹽如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨、氯化鈉都或多或少地能溶于甲醇。作為一種良好的萃取劑 ， 甲醇在分析化學中可用于一些物質的分離 ， 還可用于檢驗和測定硼。 甲醇可以做防凍劑 ， 嚴冬時節(jié) ， 在汽車水箱中添加適量甲醇 ， 能使水箱中的循環(huán)冷卻水不凍 ， 在禁酒的國家中 ， 甲醇用作酒精變性劑 ， 將甲醇摻在乙醇之中得到變性乙醇 ， 具有毒性 ， 使之不宜飲用。甲醇不僅是重要的化工原料 ， 而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇和異丁烯反應得到 MTBE， 它是高辛烷值無鉛汽油添加劑 ， 亦可用作溶劑 ]8[ 。自1973 年第一套 100kt/ a 裝置建成投產(chǎn)以來 ， 它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶 ， 甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分 ， 利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點 ， 替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一 ]9[ 。可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料 ， 用它作為汽油添加劑可起節(jié)約芳烴、提高辛烷值的作用 ， 汽車制造業(yè) 將成為耗用甲醇的巨大部門 。 在尋求汽油替代燃料的過程中 ， 醇醚燃料具有較大的應用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定的比例配制而成的新型液體燃料 ， 燃料效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發(fā)性好 ， 該燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預熱器及安全運輸?shù)确矫娴娜秉c。 近年來 ， 隨著技術的發(fā)展和能源結構的改變 ， 甲醇又開辟了許多新的用途。 它是較好的人工合成蛋白的原料 ， 經(jīng)微生物發(fā)酵可生產(chǎn)甲醇蛋白 ， 富含維生素和蛋白質 ，具有 蛋白轉化率高 ， 發(fā)酵速度快 ， 無毒性 ， 價格便宜 ， 營養(yǎng)價值高的優(yōu)點 ， 是頗有發(fā)展前景的飼料 添加劑 ， 能廣泛用于牲畜、家禽、魚類的飼養(yǎng)。 目前 ， 世界上已有年產(chǎn) 10 萬噸甲醇制蛋白的工業(yè)裝置在運轉 ， 年產(chǎn) 30 萬噸的大型裝置已經(jīng)設計 ]10[ 。甲醇還可直接用于還原鐵礦（甲醇可以預先分解為 CO、 H2， 也可以不作預分解） ， 得到高質量的海綿鐵。特別是近年來碳一化學工業(yè)的發(fā)展 ， 甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酸酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇樹脂等產(chǎn)品 ，正在研究開發(fā)和工業(yè)化中。甲醇化工已成為化學工業(yè)中一個重要的領域。 生產(chǎn)甲醇的原料 隨著甲醇合成技術的不斷發(fā)展和規(guī)模的不斷擴大 ， 其原料路線也發(fā)生了很大的變化。由原來的以煤和焦炭氣化為生產(chǎn)合成氣的路線發(fā)展到目前的以天然氣為主 ， 煤、石腦油、 6 重油等并存的合成路線。 20 世紀 50 年代以前多以煤和焦炭為原料； 50 年代以后 ， 石油和天然氣資源大量開采 ，特別是儲量豐富而廉價的天然氣的蒸汽轉化技術的發(fā)展使生產(chǎn)甲醇的原料氣成本降低 ， 成為甲醇生產(chǎn)的主要原料路線；進入 60 年代以來 ， 隨著石腦油蒸氣轉化技術和重油部分氧化制合成器技術的發(fā)展 ， 使石腦油和重油逐漸成為生產(chǎn)甲醇的主要原料 ]11[ 。 而煤作為制備甲醇合成氣的傳統(tǒng)原料 ， 由于環(huán)保和氣體凈化等方面問題 ， 成本相對較高 ， 但對于我國 ， 我國能源資源現(xiàn)狀是缺油、少氣、富煤。以煤為原料生產(chǎn)甲醇既是我國的先在生產(chǎn)甲醇的主流方式 ， 在將來很長一段時間里 ， 也將會是我國生產(chǎn)甲醇的最主要方式；這在今后一個相當長的時期內不會有大的改變。在我國新一代煤化工技術的支撐下 ，開發(fā)推廣煤制甲醇的時機已經(jīng)成熟。 另一方面 ， 從資源背景看 ， 我國煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量 ， 且隨著氣化凈化技術的發(fā)展和甲醇作為車用潔凈 燃料的應用及石油資源緊缺、油價上漲 ， 因此在很長一段時間內煤將是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。 甲醇產(chǎn)業(yè)在中國的前景 化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展拉動我國甲醇消費量快速增長。隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)以及甲醇燃料的推廣和應用，甲醇的需求市場進一步擴張。 20xx 年 5 月，《車用燃料甲醇》及《車用甲醇汽油》兩個國家標準正式發(fā)布，標志著以甲醇為基礎調配大比例甲醇汽油的時機已經(jīng)成熟 ]12[ 。 通常認識下，高比例甲醇汽油需要汽車改裝發(fā)動機后才能 使用，但一種無需改裝發(fā)動機就可使用高比例甲醇汽油的新技術 —— “大比例甲醇催化燃燒技術”也已在國內研發(fā)成功，其通過新型的添加劑使高比例甲醇汽油更穩(wěn)定且適合在普通的汽車發(fā)動機上使用，還能改變甲醇汽油在動力、啟動、腐蝕等方面的弊端 ]13[ 。 甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展 甲醇是醇類中最簡單的一元醇。 1661 年英國化學家 木材 干餾后的液體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)甲醇 ， 故甲醇俗稱木精、木醇。在自然界只有某些樹葉或果實中含有少量的游離態(tài)甲醇 ， 絕大多數(shù)以酯或醚的形式存在。 1857 年法國的 M貝特洛在 實驗室 用一氯甲烷在堿性溶液中水解也制得了甲醇。 我國的甲醇生產(chǎn)始于 1957 年 ， 50 年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為 7 原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。 60 年代建成了一批中小型裝置 ， 并在合成氨工業(yè)的基礎上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。 70 年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的 95kt/a 低壓法裝置 ， 采用英國 ICI 技術。 1995 年 12 月 ， 由化工部第八設計院和上?；ぴO計院聯(lián)合設計的 200kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn) ， 標志著我國甲醇生產(chǎn)技術向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。 20xx 年 ， 杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主 知識產(chǎn)權的 JW 低壓均溫甲醇合成塔技術 ， 打破長期來被 ICI、 Lurgi 等國外少數(shù)公司所 壟斷 擁的局面 ， 并在 20xx 年獲得國家技術發(fā)明二等獎。 20xx 年 ， 該技術成功應用于國內首家焦爐氣制甲醇裝置上 ]14[ 。 甲醇生產(chǎn)相關技 術的展望 隨著甲醇的應用越來越普遍，在今后一段時間里生產(chǎn)甲醇的技術會更加成熟，優(yōu)越。 （ 1）二次轉化和自轉化工藝 生產(chǎn)合成氣 占甲醇裝置總投資的 50％ ~60％ ， 所以許多工程公司將其視為技術改進重點 ]15[ 。已經(jīng)形成的新工藝主要是 Syix (前 ICI)的先進天然氣加熱爐轉化工藝 (AGHR)、Lurgi的組合轉化工藝 (CR)和 Topse 的自熱轉化工藝 (ATR)。 （ 2）新甲醇反應器和合成技術 大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備 與其規(guī)模相適應的甲醇反應器和反應技術。傳統(tǒng)甲醇合成反應器有 ICI 的冷激型反應器、 Lungi 的管殼式反應器、 Topsdpe 的徑向流動反應器等 近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應器有日本東洋工程 (TEC)的 MRF—Z 反應器等 ， 而反應技術方面則出現(xiàn)了 Lurgi推出的水冷一氣冷相結合的新流程。 （ 3）引進膜分離技術的反應技術 通常的甲醇合成工藝中 ， 未反應氣體需循環(huán)