【正文】 as which has take off in the early stages of fine desulfurization, in order to achieve production requirements. The design use the iron oxide activated carbon fine desulfurization method. This paper introduces the technological process, material balance of the first desulphurization tower , hydrolysis tower and the second desulphurization tower, heat balance of preheater and water cooler. Select packing tower and technology for the first desulfurization tower is calculated. The calculation is : tower diameter is m and filling height is 8 m ,divided into two pieces. Key words: methanol。fine desulfurization。 Iron oxideactivated carbon method。desulfurization tower 1 引言 甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。 脫硫是甲醇合成原料氣凈化的重要環(huán)節(jié)。其目的是運(yùn)用不同的方法除去原料氣中的各種硫化物，因?yàn)榱蚧飳?duì)甲醇合成十分有害，它們能抑制甲醇合成催化劑的活性，并使催化劑中毒，同時(shí)會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。 氣體脫硫方法種類繁多，按脫硫劑的形態(tài)可分為兩種：干法脫硫和濕法脫硫。 干法脫硫以固體物質(zhì)作為脫硫劑，而濕 法脫硫則以溶液作為脫硫劑。濕法脫硫有氨中和法、氨水液相催化法、 ADA 法、栲膠法、 PDS 法等。特點(diǎn)是：吸收速率快，生產(chǎn)能力大，同時(shí)脫硫劑還可以再生循環(huán)利用，但此法凈化度不高 。 因此，常用于硫化氫含量較高的原料氣的脫硫。干法脫硫有氧化鐵法、活性炭法、氧化錳法、氧化鋅法等。特點(diǎn)是：設(shè)備龐大、脫硫劑再生困難，但脫硫效率高 。因此，廣泛用于原料氣的精脫硫和有機(jī)硫的脫除。 綜上，本設(shè)計(jì)選用干法脫硫?qū)状荚蠚膺M(jìn)行精脫。 2 第一章 脫硫方法選擇及工藝流程介紹 甲醇作為極其重要的有機(jī)化工原料，是化學(xué)工業(yè)的基 礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺等。在世界范圍內(nèi)的所有化工產(chǎn)品中，其產(chǎn)量?jī)H次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。廣泛用于有機(jī)中間體，還用作溶劑和工業(yè)及民用燃料等 [1]。 工業(yè)甲醇的生產(chǎn)方法 甲醇的生產(chǎn)方法很多， 早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。 甲醇生產(chǎn)方法可分為高壓法、中壓法和低壓法三種。高壓法是使用鋅鉻催化劑，在 300— 400℃ ,30MPa 高溫高壓下合成甲醇； 低壓法為英國(guó) ICl 公司在 1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法，從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革 ,它采用 511 型銅基催化劑，合成壓力 5MPa；中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法，它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本 [2]。 生產(chǎn)流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品 (焦炭、焦?fàn)t煤氣 )、乙炔尾氣等均 可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。 生產(chǎn)甲醇中硫化物的危害 在合成甲醇的原料氣中存在硫化氫、硫醇、二硫化物等眾多硫化物。這些硫化物對(duì)設(shè)備和管道均有腐蝕性。有些硫化物如硫醚、二硫化物本身就有腐蝕性，在受熱后分解成腐蝕性較強(qiáng)的硫醇和硫化氫，燃燒后生成的二氧化硫會(huì)造成空氣污染，硫化物還能使催化劑中毒。 硫化物能與催化劑中的活性組分，如銅、鐵、鎳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬硫化物，使催化劑的反應(yīng)活性、機(jī)械強(qiáng)度均大幅度下降，大大縮短催化劑的壽命。同時(shí)，一些有機(jī)硫?qū)Υ呋瘎┮部芍苯釉斐晌：Α? 3 甲醇脫 硫的方法 工業(yè)脫硫的方法 很多，按照脫硫劑的形態(tài)可以分為干法脫硫和濕法脫硫兩大類。干法脫硫以固體物質(zhì)作為脫硫劑，而濕法脫硫則以溶液作為脫硫劑。當(dāng)含硫氣體通過脫硫劑時(shí)，硫化物即與脫硫劑產(chǎn)生物理或者化學(xué)的變化，分別被固體物質(zhì)所吸附或者被溶液所吸收 [3]。 干法脫硫有氧化鐵法、活性炭法、氧化錳法、氧化鋅法等。它們的特點(diǎn)是脫硫效率高，但設(shè)備龐大，檢修困難。因此，現(xiàn)在干法脫硫僅限于精脫硫和有機(jī)硫的脫除，與濕法脫硫并用，對(duì)含少量硫化物的氣體進(jìn)行精脫。 濕法脫硫有氨中和法、氨水液相催化法、 ADA 法、栲膠法、 PDS 法等。它們的優(yōu)點(diǎn)是：吸收速率快，生 產(chǎn)能力大，同時(shí)脫硫劑還可以再生循環(huán)利用，因此，常用于原料氣中硫化氫含量較高的氣體脫硫。目前較多的采用栲膠脫硫法、 ADA法。 濕法脫硫 濕法脫硫主要應(yīng)用于脫除原料氣中的硫化氫，根據(jù)脫硫溶液吸收過程的性質(zhì)不同，濕法脫硫又可以分為化學(xué)吸收法，物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三種 [4]。 1. 化學(xué)吸收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。按反應(yīng)不同，化學(xué)吸收法分為中和法和濕法氧化法 。 2. 物理吸收法 物理吸收法是依靠吸收劑對(duì)硫化物的物理溶解作用進(jìn)行脫硫，當(dāng)溫度升高時(shí)，硫化物解析出來，使吸收劑再生，循環(huán) 使用。吸收劑一般為有機(jī)溶劑，如甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙稀酯等。這類方法除了能脫除硫化氫以外，還能脫除有機(jī)硫和二氧化碳。生產(chǎn)中往往用這些溶劑，同時(shí)脫除原料氣中的酸性氣體硫化物和二氧化碳。 用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過程，屬于物理化學(xué)吸收過程，稱為環(huán)丁砜法。溶液中的環(huán)丁砜是物理吸收劑，烷基醇胺是化學(xué)吸收劑，我國(guó)少數(shù)中型氨廠采用該法脫硫。 4 干法脫硫 干法脫硫是使用固體脫硫劑脫除原料氣中的硫化物。優(yōu)點(diǎn)是既能脫除硫化氫，又能脫除有機(jī)硫，凈化度高。缺點(diǎn)是再生比 較麻煩或者難以再生，回收硫磺比較困難，設(shè)備體積較大，有些為間歇式操作，一般只作為脫除有機(jī)硫和精細(xì)脫硫的手段 [5]。常用的干法脫硫有鐵鉬加氫法、水解法、氧化鋅法、氧化錳法、活性炭法、氧化鐵法等。 經(jīng)濕法脫硫后的原料氣含有 CS2,C4H4S,RSH 等有機(jī)硫，在鐵鉬催化劑的作用下，絕大部分能加氫轉(zhuǎn)化成容易脫除的 H2S，所以鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法是脫除有機(jī)硫的有效預(yù)處理方法。其基本原理是： 在鐵鉬催化劑的作用下，有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為 H2S 的反應(yīng)如下 RSH+H2＝ RH+H2S RSR+H2＝ RH+H2S+RH C4H4S+4H2＝ C4H10+H2S CS2+H2＝ CH4+H2S 以鐵氧化物為活性組分的鐵系金屬氧化物脫硫劑大多以工業(yè)含鐵廢料 (如赤泥等 )為主要原料，再配加其他金屬氧化物作活性促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。由于原料來源豐富，制備過程簡(jiǎn)單，成本低，具有高脫硫率和大硫容，所以受到人們普遍關(guān)注。 脫硫過程： Fe2O3H 2O+3H2S=Fe2S3H 2O+3H2O 氧化鋅脫硫劑可直接吸收硫化氫生成硫化鋅，反應(yīng)式為： H2S+ZnO＝ ZnS+H2O ZnO+C2H5SH＝ ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH＝ ZnS+C2H4+H2O 當(dāng)氣體中有氫存在時(shí)，有機(jī)硫，如硫氧化碳，二硫化碳等則先轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后再被氧化鋅吸收，反應(yīng)式如下： 5 COS+H2＝ H2S+CO CS2+4H2＝ 2H2S+CH4 有機(jī)硫水解催化劑可分為兩種，一種是轉(zhuǎn)化吸收型，不僅對(duì)有機(jī)硫有轉(zhuǎn)化能力，且能對(duì)轉(zhuǎn)化生成的硫化氫有吸收能力，能單獨(dú)用于微量硫的脫除；另一種為單純轉(zhuǎn)化型，只能對(duì)有機(jī)硫有轉(zhuǎn)化作用 [6]。 其水解反應(yīng)如下： COS+H2O＝ H2S+ CO 2 CS2+H2O＝ 2H2S+ CO 2