【正文】 的飽和脂肪醇，分子式為CH3OH。它是重要的化工原料和清潔燃料，用途廣泛，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)及甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長。我國是一個富煤、少氣、缺油的國家，合成法制甲醇的原料是煤，或者是石油，或者是天然氣，所以，考慮到國家能源安全的問題，我國大力發(fā)展以煤為原料合成甲醇。甲醇又名木醇、木酒精，是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味?！妫?，℃，自燃點(diǎn)47℃，（20℃/4℃），爆炸極限下限6%，%，能與水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多數(shù)有機(jī)溶劑相混溶。甲醇是假酒的主要成分，過多食用會導(dǎo)致失明，甚至死亡。甲醇具有毒性，內(nèi)服有失明的危險。甲醇用途廣泛，是一種應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料 主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域, 用來制造甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多種有機(jī)產(chǎn)品, 也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一, 而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。隨著當(dāng)今世界石油資源的日益減少和甲醇生產(chǎn)成本的降低, 用甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢。[1]生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應(yīng)用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設(shè)投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產(chǎn)品受到很大損失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但它具有上述優(yōu)點(diǎn)，國外在這方面的研究—直沒有中斷。所以是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦?fàn)t煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。以固體燃料為原料時，可用間歇?dú)饣蜻B續(xù)氣化制水煤氣。間歇?dú)饣ㄒ钥諝?、蒸汽為氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行，連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進(jìn)行。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡單，但由于反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣固相催化反應(yīng)過程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要精制。精制過程包括精餾與化學(xué)處理。化學(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)PH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇高級醇、水等。與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇，是一種以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的新工藝。由于聯(lián)醇生產(chǎn)充分利用了現(xiàn)有合成氨生產(chǎn)裝置，只需增添甲醇合成與精餾兩套設(shè)備就可生產(chǎn)甲醇，因此投資省、上馬快，我國甲醇總產(chǎn)量的40%由聯(lián)醇生產(chǎn)。[2]第二章 原料及廠址的選擇 早期甲醇由木材或木質(zhì)素干餾制得，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。自從1923年德國BASF公司首次用一氧化碳和氫在高溫高壓下用鋅鉻催化劑實(shí)現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化之后，甲醇的工業(yè)化合成便得以迅速發(fā)展。當(dāng)前，合成法甲醇生產(chǎn)幾乎成為目前世界上生產(chǎn)甲醇的唯一方法。合成甲醇所需的有效化學(xué)成份為CO、CO2和H2。從理論上講，凡同時含有該三種成份的氣體均可用于甲醇合成，通過轉(zhuǎn)化的方法能生成這三種組份的物質(zhì)均可用作甲醇生產(chǎn)的原料。甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含HCO（或CO2）的工業(yè)廢氣等。從50年代開始，天然氣逐步成為制造甲醇的主要原料，因?yàn)樗喕肆鞒蹋阌谳斔?，降低了成本，目前世界甲醇總產(chǎn)量中約有70%左右是以天然氣為原料的。但是，隨著能源的緊張，如何有效地開發(fā)煤炭資源，這是個從未中斷過的研究課題，煤氣化技術(shù)發(fā)展迅速，除傳統(tǒng)的固定床UGI爐外，固定床魯奇氣化爐、流化床溫克勒氣化爐、氣流床KT爐、氣流床德士古氣化爐的開發(fā)均取得進(jìn)展并都在工業(yè)上得到使用。從長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略觀點(diǎn)來看，世界煤的貯藏量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然氣和石油，我國情況更是如此，將來以煤制取甲醇的原料路線終將占主導(dǎo)地位。[3]內(nèi)蒙古具有豐富的區(qū)域優(yōu)勢與資源優(yōu)勢。內(nèi)蒙古自治區(qū)地域遼闊，煤炭資源豐富、煤種齊全、煤質(zhì)優(yōu)良。截至2010年初，內(nèi)蒙古已查明煤炭資源儲量7323億t，居全國第一位。內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)以無煙煤為主，煤種齊全，具有發(fā)熱量高、含硫量低、熱穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，是良好的化工用煤、氣化用煤，可供建設(shè)優(yōu)質(zhì)無煙煤基地。同時，該投資廠也擁有成熟的煤化工技術(shù)。因此該項目有充分的原料、資源和技術(shù)保證。因此，本項目擬選擇無煙煤為原料。 （1）原料的來源生產(chǎn)30kt/a粗甲醇所需的原料煤由內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗煤炭有限責(zé)任公司提供。（2）原料貯存原料煤存放在本廠自建的選煤廠內(nèi)。（3）原料的運(yùn)輸原料煤，其余原材料、產(chǎn)品全部通過汽車運(yùn)輸。本廠的汽車運(yùn)輸依靠社會運(yùn)輸力量，不專門購置汽車車輛。本廠擬建在選煤廠西南方向的空地內(nèi)。該廠址方案的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）原料與廠址距離較近，能節(jié)省運(yùn)輸費(fèi)用；（2）距公路和公司鐵路專用線較近，交通運(yùn)輸條件良好。第三章 工藝路線煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括煤的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳、壓縮及甲醇合成與精制?？偭鞒毯喪觯涸厦菏紫戎瞥擅簼{，經(jīng)由煤漿給料泵送入Texaco氣化爐。在氣化爐內(nèi)，粉煤在高溫下與純氧進(jìn)行燃燒和部份氧化反應(yīng)，生產(chǎn)出粗煤氣經(jīng)洗滌后送到脫硫工段利用濕式栲膠法將硫化物脫除，半水煤氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入變換工段進(jìn)行耐硫變換，將CO氣體部分轉(zhuǎn)化為CO2和H2，以調(diào)節(jié)合適的氫碳比，變換后的變換氣經(jīng)低溫甲醇洗進(jìn)行凈化，原料氣中的 H2S、CO2 及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)被脫除，得到的凈化氣送入壓縮工段進(jìn)行加壓，壓縮氣隨后被送往甲醇合成工段合成甲醇，生成的粗甲醇經(jīng)冷卻、分離后送往精餾工段進(jìn)行甲醇精制，粗甲醇首先被送往預(yù)塔脫出輕組分，經(jīng)脫醚后的預(yù)后甲醇被送往主塔進(jìn)行粗甲醇精餾，主塔上部側(cè)線采出精甲醇。該項目總工藝流程框圖如下圖31所示。兩塔精餾UGI高壓合成甲醇栲膠法脫硫CO部分變換煤Texco煤氣化 精甲醇低溫甲醇洗 栲膠法脫硫壓縮圖31 30kt/a粗甲醇總流程示意圖煤的氣化是以煤或煤焦為原料，與氣化劑（空氣、富氧空氣、工業(yè)純氧、水蒸氣、氫等）在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槊簹獾倪^程。氣化煤氣可作為工業(yè)燃料、城市煤氣和化工合成氣等。氣化過程的只要化學(xué)反應(yīng)如下：C+O2?CO2 ?H=（31）C+H2O?CO+H2 ?H=（32）C+O2?CO ?H=（33）C+2H2O?CO2+2H2 ?H=（34）C+CO2?2CO ?H=（35）C+2H2?CH4 ?H=（36）煤炭氣化技術(shù)雖有很多種不同的分類方法，但一般常用按生產(chǎn)裝置化學(xué)工程特征分類方法進(jìn)行分類，或稱為按照反應(yīng)器形式分類。氣化工藝在很大程度上影響煤化工產(chǎn)品的成本和效率，采用高效、低耗、無污染的煤氣化工藝（技術(shù)）是發(fā)展煤化工的重要前提，其中反應(yīng)器便是工藝的核心，可以說氣化工藝的發(fā)展是隨著反應(yīng)器的發(fā)展而發(fā)展的，為了提高煤氣化的氣化率和氣化爐氣化強(qiáng)度，改善環(huán)境，新一代煤氣化技術(shù)的開發(fā)總的方向，氣化壓力由常壓向中高壓（ MPa）發(fā)展；氣化溫度向高溫（1500～1600℃）發(fā)展；氣化原料向多樣化發(fā)展；固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。煤炭氣化工藝及氣化爐設(shè)備可按壓力、氣化劑、供熱方式等分類，通常按爐內(nèi)煤料與氣化劑接觸方式區(qū)分，主要有固定床、流化床與氣流床3種主要形式。固定床氣化是氣化過程中，氣化劑與煤逆流接觸，氣化過程比較完全，灰渣殘?zhí)忌伲隹诿簹馔瑫r對上部原料煤進(jìn)行干燥和干餾，煤氣出口溫度低，現(xiàn)有加壓固定床氣化最成熟的爐型是Lurgi流化床氣化是將氣化劑自爐底部鼓入爐內(nèi)，氣化劑吹起爐內(nèi)煤的細(xì)小顆粒，使其呈流態(tài)化狀態(tài)，發(fā)生燃燒和氣化反應(yīng)生成煤氣，加壓流化床氣化爐主要有Winkler/HTW、KRW等；氣流床氣化是氣化過程中，氣化劑將煤粉帶入氣化爐，兩者均勻混合，再通過噴嘴進(jìn)入反應(yīng)室，瞬間著火，發(fā)生火焰反應(yīng)，溫度達(dá) 1600℃以上，煤中碳在高溫下幾乎全部轉(zhuǎn)化，所有干餾產(chǎn)物迅速分解、轉(zhuǎn)變?yōu)樗簹獾慕M分，加壓氣流床氣化爐主要有Texaco（德士古）、GSP等。[4]目前國內(nèi)感興趣的氣化爐工藝是Shell、Texaco和Lurgi。Shell工藝在碳轉(zhuǎn)化率、有效氣體成分、單爐產(chǎn)能、運(yùn)行周期和變負(fù)荷能力等方面具有明顯優(yōu)點(diǎn)，有環(huán)保和資源綜合利用方面優(yōu)勢，具有技術(shù)發(fā)展前景，但設(shè)備投資較大，目前國內(nèi)還沒有比較成熟的技術(shù)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)；Texaco、Lurgi工藝技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，國產(chǎn)化率高，但Lurgi工藝存在一些缺陷，其合成工藝流程復(fù)雜，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重，相比之下，Texaco工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產(chǎn)，是目前合成氨、甲醇生產(chǎn)優(yōu)選工藝。高溫?zé)捊乖现械牧?，在煉焦過程中約30～40%以氣態(tài)硫化物進(jìn)入焦?fàn)t煤氣中。煤氣中的硫化物按其化合狀態(tài)可分為兩類：一類是硫的無機(jī)化合物，主要是硫化氫（H2S），根據(jù)原料煤含硫量不同，H2S一般為1～10g/m3；另一類是硫的有機(jī)化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、噻吩（C4H4S）等。，這些有機(jī)硫化合物，在較高溫度下進(jìn)行變換反應(yīng)時，幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的90%以上。[5]本次設(shè)計氣體脫硫選用的是栲膠濕式氧化法，其主要特點(diǎn)如下：①橡椀栲膠其貨源比較豐富，而且價格低廉，溶液無毒；②栲膠中因羥基能與四價釩離子生成可溶性絡(luò)合物，能防止“釩—氧—硫”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無需加入螯合劑；③脫硫過程中，單寧類物質(zhì)將逐漸水解為分子量較低的物質(zhì)，這些酚類降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時仍能保持較高的脫硫效率；④栲膠法脫硫所得的硫膏粒大而疏松，黏著性低，容易浮選回收，故不會產(chǎn)生堵塔現(xiàn)象；⑤缺點(diǎn)是經(jīng)過栲膠脫硫后，且有機(jī)硫的脫除效果不佳。用固體原料、液體原料或氣體原料制造出的原料氣中，用煤和焦炭制得的合成甲醇原料氣中，氫與一氧化碳是合成甲醇的有效氣體，但氫與一氧化碳必須保持一定比例，～。因此合成甲醇用的原料氣中的一氧化碳必須部分變換成氫氣與二氧化碳，以調(diào)節(jié)到甲醇合成所需的適當(dāng)氫碳比，這一過程稱作一氧化碳變換?；瘜W(xué)反應(yīng)是如下：CO+H2O→H2+CO2 ?H=（37）在本工段將氣體中的CO部分變換成H2和CO2。流程：由氣化來的粗水煤氣經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進(jìn)入氣體過濾器除去雜質(zhì)，然后分成兩股，一部分（約為53%）進(jìn)入原料氣預(yù)熱器與變換氣換熱至305℃左右進(jìn)入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)，出變換爐的高溫氣體經(jīng)蒸汽過熱器與甲醇合成及變換副產(chǎn)的中壓蒸汽換熱、過熱中壓蒸汽，自身溫度降低后在原料氣預(yù)熱器與進(jìn)變換的粗水煤氣換熱，溫度約338℃進(jìn)入中壓蒸汽發(fā)生器，溫度降至275℃之后，與另一部分未變換的粗水煤氣（約為47%）混合，一起進(jìn)入低壓蒸汽發(fā)生器溫度降至182℃，然后進(jìn)入脫鹽水加熱器、水冷卻器最終冷卻到42℃進(jìn)入低溫甲醇洗吸收系統(tǒng)。[6]以重油、煤與交友為原料值得的粗原料氣，經(jīng)脫硫變換后，尚含有相當(dāng)量的二氧化碳，CO2/CO太高，氣體組成不符合=～，而且經(jīng)變換后，COS、CS等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，也需在送往合成工序前予以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳（同時也可脫除殘余硫化氫）的工序，簡稱脫碳工序。根據(jù)目前國內(nèi)、外常采用的脫碳技術(shù)，可供煤氣脫碳工藝選擇的脫碳工藝有主要有低溫甲醇洗技術(shù)（Rectisol）和聚乙二醇二甲醚法 NHD（Selexol）。低溫甲醇洗工藝是使用物理吸收法的酸性氣體凈化技術(shù)，使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在60 ℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的特性，分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、CO2 及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)，低溫甲醇洗工藝有林德和魯奇兩種，二者基本原理沒有根本區(qū)別，且技術(shù)都很成熟，只是在工藝流程設(shè)計、設(shè)備設(shè)計和工程實(shí)施上各有特點(diǎn)。NHD法是南化集團(tuán)研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。其對COH2S等均有較強(qiáng)的吸收能力。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟可靠、氣體凈化度高，能耗較低，105以下，107，且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、能耗省、價格便宜，操作費(fèi)用低也是此法的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是要在低溫下操作，設(shè)備對低溫材料要求較高，整個工藝投資較高。NHD技術(shù)雖然對COH2S等均有較強(qiáng)的吸收能力，可將合成氣中CO2體積分?jǐn)?shù)脫至 %以下，106，但對COS吸收能力差，需增加水解裝置，且脫硫和脫碳必須分開，使流程變得復(fù)雜，同時其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環(huán)量大，操作費(fèi)用較高，其優(yōu)點(diǎn)在于對設(shè)備無腐蝕，可采用碳鋼設(shè)備，整個工藝投資較少。轉(zhuǎn)化氣（即新鮮合成氣）和甲醇合成循環(huán)氣的氣量均較大，而且氣體很干凈，很適合采用離心式壓縮機(jī)。因此，轉(zhuǎn)化氣和循環(huán)氣的壓縮均采用離心