【正文】 vent公司建成世界第一座以一氧化碳和氫氣作為原料合成甲醇的工業(yè)裝置，并且投入工業(yè)生產(chǎn)。該裝置所采用的催化劑為ZnCr氧化物或者CuZnCr氧化物，產(chǎn)物組成為68%甲醇和32%水。由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，該裝置1951年停止使用。高壓法合成甲醇的工業(yè)投資很大，生產(chǎn)成本太高。為此，世界各國一直在探求可以降低合成壓力的工業(yè)生產(chǎn)方法。英國ICI公司和德國的Lurgi公司分別成功研制出了中低壓甲醇合成催化劑，降低了反應(yīng)的壓力，極大促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的高速發(fā)展。與此同時，世界其他的化學(xué)公司也相繼開發(fā)自己的中低壓甲醇合成工藝，建設(shè)甲醇合成裝置，但是ICI和Lurgi中低壓法合成工藝發(fā)展的最快。到了1982年，世界各國所采用ICI中低壓法生產(chǎn)的甲醇年總量達(dá)到1028萬噸，占世界甲醇總量的近50%，；而采用Lurgi低壓法已經(jīng)建成以及正在建設(shè)的甲醇生產(chǎn)裝置的總生產(chǎn)能力達(dá)到了606萬噸，占了世界甲醇總生產(chǎn)能力近30%。隨著甲醇合成技術(shù)不斷發(fā)展和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，原料也發(fā)生了很大的變化，由原來以煤和焦炭氣化生產(chǎn)路線發(fā)展到目前以天然氣和煤作為主要的合成路線。20世紀(jì)50年代以前，甲醇合成原料氣以煤和焦炭作為原料，在常壓或者加壓下氣化，用水蒸氣、空氣為氣化劑，通過這樣生產(chǎn)水煤氣，再經(jīng)過水汽變換逆反應(yīng)脫出部分二氧化碳來獲得甲醇合成氣，相似于合成氨來生產(chǎn)半水煤氣。50年代以后，石油和天然氣資源大量開采，特別是儲量很豐富、廉價的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的快速發(fā)展使生產(chǎn)甲醇原料氣的成本大大降低，稱為甲醇合成的主要原料路線。目前天然氣路線大約占甲醇生產(chǎn)總能力的80%，中東和拉丁美洲憑借其廉價且豐富的天然氣資源，成為近年來甲醇的生產(chǎn)能力增長最快的地區(qū)。煤作為制備甲醇原料氣的傳統(tǒng)原料，由于氣化和氣體的凈化比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本相對較高，但對于缺少油氣但是富煤的國家和地區(qū)，例如我國，這樣就成了主要的原料路線，大約占了90%。從長遠(yuǎn)的發(fā)展趨勢來看，煤炭是世界化石能源儲量最多的資源，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了油氣的儲量，而且隨著氣化凈化技術(shù)的發(fā)展，以及甲醇作為能源產(chǎn)品的應(yīng)用，例如車用潔凈燃料以及甲醇燃料電池等原料，煤制甲醇必將重新變成合成甲醇主要的原料路線。甲醇裝置正向大型化發(fā)展，國外一共有甲醇生產(chǎn)裝置進(jìn)110套，年總達(dá)到了64Mt，總生產(chǎn)能力約為30Mt，目前正建設(shè)的大型裝置的總生產(chǎn)能力可達(dá)26Mt。在未來的幾年內(nèi)，更多超大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置的集中投產(chǎn)，必將對國際甲醇生產(chǎn)和消費市場產(chǎn)生重大的影響。世界范圍內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和消費格局正在變化。在過去的十年里，部分天然氣的儲量豐富而且本國的消耗量小的國家和地區(qū)，都先后建設(shè)世界級規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品已經(jīng)出口到美國、日本、歐洲等，以其較低的價位優(yōu)勢占領(lǐng)這些國家、地區(qū)的市場，導(dǎo)致了這些國家、地區(qū)甲醇生產(chǎn)裝置的紛紛停產(chǎn)關(guān)閉。而現(xiàn)在，拉丁美洲和中東等地區(qū)已經(jīng)發(fā)展成為世界甲醇的生產(chǎn)集中地和全球甲醇主要出口地。 中國甲醇工業(yè)發(fā)展概況中國甲醇工業(yè)開始于20世紀(jì)50年代，之前利用前蘇聯(lián)技術(shù)曾在蘭州、吉林和太原采用ZnCr氧化物催化劑建設(shè)高壓甲醇合成裝置。到60年代后，上海吳涇化工廠先后建設(shè)了以焦炭和石腦油作為原料的甲醇合成裝置，南京化學(xué)工業(yè)公司研究院因研制了合成氨聯(lián)醇用的中壓銅基催化劑而推動了合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。到了70年代，四川維尼綸廠引進(jìn)中國第一套低壓甲醇合成裝置，用乙炔尾氣作為原料，用ICI低壓冷激式合成工藝。到了80年代中期，齊魯?shù)诙S又引進(jìn)Lurgi公司低壓甲醇合成裝置，用渣油作為原料。進(jìn)入了90年代，隨著甲醇的需要快速增長，通過引進(jìn)技術(shù)和自主技術(shù)的開發(fā)建成數(shù)十套甲醇和聯(lián)醇的生產(chǎn)裝置，這樣使我國的甲醇行業(yè)得到了前所未有的進(jìn)步。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，甲醇既可以作為有機化工原料，例如制備醋酸、甲醛、二甲醚等等，又可以作為清潔的液體燃料替代品，從而得到了大量的推廣使用，甲醇作為作為煤化工的主要產(chǎn)品也得到了快速的發(fā)展，生產(chǎn)能力直線上升，而且生產(chǎn)技術(shù)不斷提高。 中國甲醇工業(yè)發(fā)展前景我國的甲醇工業(yè)發(fā)展是伴隨著能源與美化工工業(yè)的發(fā)展而崛起的。特別是近年來，由于國際油價的節(jié)節(jié)攀升，煤化工工業(yè)對發(fā)揮我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，以此補充我國油氣資源的不足與滿足對化工產(chǎn)品的需求，保障能源安全，推動煤炭清潔利用，促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。煤化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占了化學(xué)工業(yè)（除石油和石化外）近50%，目前合成甲醇和氨兩大種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的主要原料就是煤炭。從2004年7月以來，我國投資體制的改革，國家不再審批投資項目，但全國各地擬上和新上煤化工項目很多，大部分都以煤基合成甲醇作為主要路線。按照規(guī)劃的目標(biāo)，到2020年我國甲醇的生產(chǎn)能力可達(dá)到6000至7000萬噸。甲醇可作為“功能”儲備來補充石油的不足。假設(shè)甲醇生產(chǎn)的戰(zhàn)略儲備對于調(diào)節(jié)甲醇的市場價格、促進(jìn)煤化工的長期發(fā)展和保證我國能源的安全均有重要意義。2009年國家標(biāo)準(zhǔn)委連續(xù)發(fā)布了甲醇燃料及M85甲醇汽油兩個國家標(biāo)準(zhǔn)，M15甲醇汽油等系列的國家標(biāo)準(zhǔn)也即將頒布，這些國家標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實施必將進(jìn)一步促進(jìn)和加快甲醇燃料的規(guī)范發(fā)展。甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚燃料的生產(chǎn)和應(yīng)用彰顯出了重要的發(fā)展前景，二甲醚替代一部分石油液化氣應(yīng)用的范圍越來越廣，以二甲醚作為能源的柴油車的研制與推廣步伐也正在加快。將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴和汽油的工業(yè)化進(jìn)程也取得了重大進(jìn)展，為甲醇的進(jìn)一步轉(zhuǎn)為石油的大宗基礎(chǔ)產(chǎn)品的工業(yè)化運行創(chuàng)造了有利條件，也必將使甲醇的消費大增。新型的煤化工煤制甲醇、二甲醚、烯烴等在我國能源領(lǐng)域里已經(jīng)顯示出了很重要的地位，正面臨著前所未有的發(fā)展機遇和長遠(yuǎn)發(fā)展前景。國家《煤化工產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》已經(jīng)表明，以煤基合成甲醇作為主要內(nèi)容的新型煤化工必將進(jìn)一步快速發(fā)展，以煤氣化作為核心多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)特別是煤基甲醇燃?xì)饴?lián)合循環(huán)發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)必將獲得空前發(fā)展。煤基甲醇合成及應(yīng)用對煤炭的清潔利用非常有利，這也是發(fā)展高碳性煤炭能源低碳化利用有效途徑，其前景十分廣闊。 甲醇精餾方法的比較 甲醇精餾的概述甲醇合成反應(yīng)的生成與合成的反應(yīng)條件密切相關(guān)，即使參加反應(yīng)的元素只有碳、氫、氧三種，但往往由于合成反應(yīng)條件，如壓力、溫度、催化劑、反應(yīng)氣體組成以及催化劑中的微量雜質(zhì)的作用，均可以是合成反應(yīng)偏離主反應(yīng)，生成各種副產(chǎn)物，也即甲醇中的雜質(zhì)成分。例如反應(yīng)溫度偏高，甲醇分離不好，會生成醚類、醛類、酮類等羰基物；進(jìn)塔氣中水汽濃度過高，可能生成有機酸；催化劑及設(shè)備管線中帶入微量鐵，那么可能有各種烴類生成；原料氣中脫硫不盡，會生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈異臭。為了獲得高純度的甲醇，則必須采用精餾工藝來進(jìn)行提純，清除所有雜質(zhì)。由粗甲醇精制為精甲醇，采用精餾方法，同時根據(jù)甲醇質(zhì)量，在精制的過程中，還可以采用化學(xué)凈化和吸收的方法。其整個精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱之為粗甲醇的精餾[6]。 甲醇精餾方法（1）物理精餾方法 就是利用甲醇、水、有機物雜質(zhì)的揮發(fā)度不同、沸點不同，通過精餾方法將雜質(zhì)、水、甲醇進(jìn)行分離。將粗甲醇精餾為純組分，需要一個或者幾個串聯(lián)精餾塔。粗甲醇原料液的關(guān)鍵組分為甲醇和水，其余雜質(zhì)根據(jù)它們的沸點不同可以分為輕、重組分。一般可在預(yù)精餾塔中脫出輕組分，再于主精餾塔中脫出重組分和水。（2）化學(xué)精餾方法 當(dāng)采用蒸餾的方法不能將雜質(zhì)降低至精甲醇所要求的指標(biāo)時，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)。例如粗甲醇中含有還原性雜質(zhì)，雖然采取萃取蒸餾的方法分離，但殘留在甲醇中的部分將繼續(xù)影響其高錳酸鉀值，若不除去繼續(xù)蒸餾，則必然會造成精餾設(shè)備的復(fù)雜性、增加甲醇的損失、增加能耗等等。所以必須采取化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。總之，要以蒸餾法為主，除去粗甲醇中絕大部分的有機物和水。至于化學(xué)凈化方法，要取決于粗甲醇的質(zhì)量要求是否真正需要。工業(yè)上，采用精制粗甲醇的方法原則是：首先，精餾是必要過程，不論使用的是什么催化劑、原料氣和合成條件制得的粗甲醇，都含有相當(dāng)多的有機雜質(zhì)和水，需要通過蒸餾的方法得到脫出；其次，粗甲醇一般情況呈弱酸性，需要用堿液中和；第三，根據(jù)粗甲醇原料也中還原性雜質(zhì)的含量和對精甲醇的質(zhì)量要求，決定是否需要用化學(xué)方法進(jìn)行處理。一般情況下用鋅鉻催化劑以水煤氣為原料所制得的粗甲醇，含有還原性雜質(zhì)較多，可能需要高錳酸鉀進(jìn)行氧化，這樣才能獲得穩(wěn)定性較好的精甲醇。而銅系催化劑在較低壓力和溫度下合成甲醇，含有還原性的雜質(zhì)很少，無需要化學(xué)凈化，也可以獲得高穩(wěn)定性的精甲醇，因而簡化了工藝流程，降低的生產(chǎn)成本。2 精餾工藝流程的設(shè)計 甲醇精餾工藝流程比較 銅基催化劑合成粗甲醇的單塔精餾由于催化劑為銅基催化劑，較使用鋅鉻催化劑得到的粗甲醇產(chǎn)品中的還原性雜質(zhì)的含量大大的減少，特別是二甲醚的含量幾十倍的降低了，因此在取消了化學(xué)凈化步驟的同時，甚至可以將甲醇水重組分在一個塔內(nèi)進(jìn)行分離，這樣就可以獲得一般工業(yè)上所需要的精甲醇。其優(yōu)點是節(jié)約投資，而且減少了熱能的損耗。但是對于純度由較高要求的下游生產(chǎn)流程，一步精餾得到的精甲醇遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其要求。 銅基催化劑合成粗甲醇的雙塔精餾 甲醇精餾的雙塔流程是最為普遍應(yīng)用的方式。第一塔為預(yù)精餾塔，第二塔為主精餾塔，兩者的再沸器的熱源都是來自循環(huán)氣壓縮機驅(qū)動透平排出的低壓蒸汽。預(yù)精餾塔分離輕組分和溶解的氣體，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳等，塔頂大部分的水和甲醇回流。同時從冷凝器里抽以小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較小的輕組分。同時為了減少塔頂所排出氣體中甲醇的損失，可以在塔頂設(shè)置冷凝器二級冷凝。主精餾塔主要除去重組分，其中包括了水、乙醇和高級醇等，同時得到符合要求的精甲醇。原料液從預(yù)塔塔底輸送到主塔進(jìn)料口，高級醇從加料板以下側(cè)線引出，含微量甲醇的水從塔底排除，而精甲醇則從塔頂處冷凝取出。該生產(chǎn)流程突出的優(yōu)點就是可以得到純度很到的甲醇，來滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)的需要。但是很明顯，兩個塔的能量消耗要高于單塔精餾，所以提高能量的利用、節(jié)約能耗是對該流程的一個展望。 銅基催化劑合成粗甲醇的三塔精餾精餾過程對能量的消耗很大，而且對熱能的利用率也很低，所以精餾工序的節(jié)能有很多潛力可以發(fā)掘。采用三塔精餾的目的就是為了更合理的利用能量，達(dá)到節(jié)能目的。三塔精餾與雙塔精餾的主要區(qū)別在于三塔精餾采用了兩個主精餾塔，第一個主精餾塔為加壓操作，第二個塔為常壓操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。這樣不僅節(jié)約了加熱蒸汽，而且也節(jié)省冷卻用水，有效的利用了熱能。粗甲醇在槽內(nèi)加入堿液進(jìn)行中和后進(jìn)再沸器加熱，然后進(jìn)入預(yù)塔，在預(yù)塔頂分離出輕組分，塔釜液由預(yù)塔的塔釜送出，經(jīng)過加壓泵送至加壓塔。在加壓塔塔頂位置形成高純度甲醇蒸汽，這些蒸汽作為常壓塔的塔底再沸器的熱源，甲醇蒸汽冷凝后通過加壓泵再送回到塔頂回流槽，其中一部分送往加壓塔塔頂作為回流液，而另外一部分冷卻后作為產(chǎn)品儲存。加壓塔塔釜沒有氣化的粗甲醇溶液則靠加壓精餾塔內(nèi)部壓力直接輸送到常壓塔。常壓塔塔頂生成低壓高純度的甲醇?xì)怏w，進(jìn)入常壓塔冷凝器降溫冷凝后一部分回流到塔內(nèi)，一部分作為產(chǎn)品冷卻后送往儲槽，常壓塔塔底殘液再做處理?？梢姡瑢τ谌s過程，兩個主精餾塔的塔板數(shù)總和比雙塔精餾主塔的塔板數(shù)增多了很多，自然而然分離的效率提高了很多，但能量的消耗反而降低了。但是對加壓塔的設(shè)備要求卻提高了，長遠(yuǎn)來看，總的效益還是很明顯的。表21 三種類型的塔對比表項目單塔精餾雙塔精餾三塔精餾運行操作運行簡單運行相對簡單、穩(wěn)定運行比較復(fù)雜產(chǎn)品質(zhì)量相對于粗甲醇得到了很好的提高可以獲得比較優(yōu)質(zhì)的精甲醇可以得到高純度的精甲醇能量消耗相對較低能量消耗很高，而且熱能的利用率低相對于雙塔精餾節(jié)約很多熱能產(chǎn)品適合方向獲得燃料級甲醇可以滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)對甲醇高純度的要求 精餾設(shè)備的選擇甲醇精餾段工序的主要的設(shè)備包括：精餾塔、泵、冷凝器、再沸器、冷卻器、貯槽等。 精餾塔的介紹和選擇對于精餾工序來說，精餾塔是是該工序進(jìn)行的重要條件，設(shè)計性能良好的精餾設(shè)備，必然可以為精餾過程創(chuàng)造良好的條件。精餾塔的優(yōu)劣直接影響到了生產(chǎn)裝置中產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)品的回收率、生產(chǎn)能力以及污水處理等環(huán)保問題?？梢娫O(shè)計好的精餾塔是保證工序的優(yōu)先條件。塔設(shè)備可以分為板式塔和填料塔兩大類。板式塔內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的塔板，氣體以鼓泡狀、泡沫狀、蜂窩狀、或者噴射形式穿過板上的液層，進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。在正常操作下，氣相為分散相，液相為連續(xù)相，氣相組成呈階梯變化，屬于逐級接觸逆流操作過程。填料塔里裝有一定高度填料層，液體從塔頂沿著填料表面往下流，氣體逆流向上流，氣、液兩相接觸密切來進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱。在正常的情況下，氣相是連續(xù)相，液相是分散相，氣相的組成為連續(xù)變化，屬于微分接觸逆流操作過程。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般情況下，當(dāng)處理物料量很大時多采用板式塔。根據(jù)本設(shè)計，年產(chǎn)量10萬噸精甲醇，物料量比較大，應(yīng)該采用板式塔。針對板式塔，其塔板類型按照塔內(nèi)氣、液的流動方式，可將塔板分為錯流塔板和逆流塔板兩大類。逆流板也稱穿流板，板上不用設(shè)降液管，氣、液兩相同時從板上孔道逆向穿流過。其中柵板和淋降篩板都屬于逆流塔板。這類塔板雖然結(jié)構(gòu)簡單，板面利用率也高，但是需要有較高的氣速才能夠維持板上的液層，操作范圍較小，分離效率也很低，工業(yè)上用得很少?？梢姳驹O(shè)計需要用錯流塔板。在幾種主要的錯流塔板中，最早應(yīng)用的是泡罩塔，而目前使用最廣泛的是篩板塔和浮閥塔。泡罩塔作為應(yīng)用最早的一類氣液傳質(zhì)設(shè)備，長期以來人們對其性能就做了比較充分的研究，而且在工業(yè)上積累了豐富的實踐經(jīng)驗。它的每層塔板上開著若干個小孔，孔上還焊有短管來作為上升氣體通道，稱之為升氣管。升氣管的上面覆蓋著泡罩，泡罩的下部周邊還開有許多的齒縫。齒縫一般含有矩形、梯形和三角形三種，常用的為矩形。泡罩在塔板上面作等邊三角形?；S廣泛使用的圓形泡罩主要結(jié)構(gòu)參數(shù)已經(jīng)系列化。在操作時，上升氣體在通過齒縫進(jìn)入液層時，被分散成了許多細(xì)小的氣泡或者流股，在塔板上形成鼓泡層和泡沫層，這樣為氣液兩相提供了大量的傳質(zhì)界面。綜上所述可以概括泡罩塔的優(yōu)點為：因為升氣管高出了液層，不容易發(fā)生漏液的現(xiàn)象，可見有較好的操作彈性，也即當(dāng)氣液流量有較大的波動時，仍然能夠維持幾乎恒定的板效率；泡罩塔塔板不容易堵塞，適合處理各種物料。其缺點為：塔板的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，