【正文】 隨著甲醇的應(yīng)用越來(lái)越普遍，在今后一段時(shí)間里生產(chǎn)甲醇的技術(shù)會(huì)更加成熟，優(yōu)越。 70 年代四川維尼綸廠(chǎng)引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的 95kt/a 低壓法裝置 ， 采用英國(guó) ICI 技術(shù)。 1857 年法國(guó)的 M 通常認(rèn)識(shí)下，高比例甲醇汽油需要汽車(chē)改裝發(fā)動(dòng)機(jī)后才能 使用，但一種無(wú)需改裝發(fā)動(dòng)機(jī)就可使用高比例甲醇汽油的新技術(shù) —— “大比例甲醇催化燃燒技術(shù)”也已在國(guó)內(nèi)研發(fā)成功，其通過(guò)新型的添加劑使高比例甲醇汽油更穩(wěn)定且適合在普通的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)上使用，還能改變甲醇汽油在動(dòng)力、啟動(dòng)、腐蝕等方面的弊端 ]13[ 。 另一方面 ， 從資源背景看 ， 我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量 ， 且隨著氣化凈化技術(shù)的發(fā)展和甲醇作為車(chē)用潔凈 燃料的應(yīng)用及石油資源緊缺、油價(jià)上漲 ， 因此在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)煤將是我國(guó)甲醇生產(chǎn)最重要的原料。 20 世紀(jì) 50 年代以前多以煤和焦炭為原料； 50 年代以后 ， 石油和天然氣資源大量開(kāi)采 ，特別是儲(chǔ)量豐富而廉價(jià)的天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展使生產(chǎn)甲醇的原料氣成本降低 ， 成為甲醇生產(chǎn)的主要原料路線(xiàn)；進(jìn)入 60 年代以來(lái) ， 隨著石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化技術(shù)和重油部分氧化制合成器技術(shù)的發(fā)展 ， 使石腦油和重油逐漸成為生產(chǎn)甲醇的主要原料 ]11[ 。特別是近年來(lái)碳一化學(xué)工業(yè)的發(fā)展 ， 甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酸酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇樹(shù)脂等產(chǎn)品 ，正在研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)化中。 近年來(lái) ， 隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變 ， 甲醇又開(kāi)辟了許多新的用途?？梢詥为?dú)或與汽油混合作為汽車(chē)燃料 ， 用它作為汽油添加劑可起節(jié)約芳烴、提高辛烷值的作用 ， 汽車(chē)制造業(yè) 將成為耗用甲醇的巨大部門(mén) 。 甲醇可以做防凍劑 ， 嚴(yán)冬時(shí)節(jié) ， 在汽車(chē)水箱中添加適量甲醇 ， 能使水箱中的循環(huán)冷卻水不凍 ， 在禁酒的國(guó)家中 ， 甲醇用作酒精變性劑 ， 將甲醇摻在乙醇之中得到變性乙醇 ， 具有毒性 ， 使之不宜飲用。目前 ， 用甲醇合成乙二醇、乙醛、 乙酸也日益受到重視。在甲醇生產(chǎn)工廠(chǎng) ， 我國(guó)有關(guān)部門(mén)規(guī)定 ， 空氣中允許甲醇濃度為 5mg/ml， 在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒面具 ， 廢水要處理后才能排放 ， 允許含量小于 200mg/L ]6[ 。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。 CH3OH + NH3→CH 3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3→(CH 3） 2NH + 2H2O 3CH3OH + NH3→(CH 3） 3 N+ 3H2O （ 5） 脫水反應(yīng) 甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5， rAl2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH 3） 2O+H2O （ 6） 裂解反應(yīng) 在銅催化劑上 ， 甲醇可裂解成 CO 和 H2： CH3OH→CO+H 2 (7 ) 氯化反應(yīng) 4 甲醇和氯化氫在 ZnO/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷： CH3OH+HCl→CH 3Cl+H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2 / ZrO2 催化劑作 用下進(jìn)一步發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷。K］ 103 表面張力（ 20℃ /(N/cm) 105 折射率（ 20℃ ） 蒸氣潛能（ ℃ ） /（ kJ/mol） 熔融熱 /(kJ/mol) 自燃點(diǎn) /℃ 空氣 473 氧氣 461 臨界溫度 /℃ 240 臨界壓力 /Pa 105 臨界體積 /（ mL/mol) 臨界壓縮系數(shù) 燃燒熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 生成熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 膨脹系數(shù)（ 20℃ ） 腐蝕性 常溫下無(wú)腐蝕性 鉛、鋁例外 空氣中爆炸性 /％ ～ 3 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇 ， 具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì) ， 即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化 ，氨化、脫水等反應(yīng) ]4[ 。甲醇的一般性質(zhì)列于表 11 表 11 甲醇的一般物理性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)據(jù) 性質(zhì) 數(shù)據(jù) 密度（ 0℃ ）（ g/mL） 相對(duì)密度（ d 420 ） 沸點(diǎn) /℃ ～ 熔點(diǎn) /℃ 閃點(diǎn) /℃ 開(kāi)口 16 閉口 12 蒸氣壓（ 20℃ /Pa 104 液體熱容（ 20～ 50℃ ） ～ /［ J/（ g 為了滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)甲醇的需求 ， 開(kāi)展了此 年產(chǎn) 22 萬(wàn) 噸 的甲醇 合成工藝 項(xiàng)目。隨著經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程的發(fā)展 ， 21 世紀(jì)的化學(xué)工業(yè) ， 其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)正在不斷調(diào)整 ， 日益突出了精細(xì)化工的主體地位 ]1[ 。 Through to the main equipment design selection, methanol synthesis tower choose tubular reactor, determine shell diameter 2600 millimetre , thickness is 46 millimetre, synthetic tower height 120xx millimetre, The number of the pipe is 2797 root, specifications stainless steel tube for Ф 32 x and 9000 millimetre is choosed. Keywords: methanol synthesis process 1 引言 甲醇是一種有著廣泛用途的重要的有機(jī)化工原料 ， 甲醇工業(yè)生產(chǎn)對(duì)其他相關(guān)工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有著重要 意義。 設(shè)計(jì)中對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行了衡算和設(shè)備計(jì)算。 參考文獻(xiàn) ............................................. 33 附錄 ................................................. 35 I 年產(chǎn) 22 萬(wàn)噸甲醇合成工藝設(shè)計(jì) 摘要 ： 甲醇是一種長(zhǎng)久使用的傳統(tǒng)化工產(chǎn)品 ， 同時(shí)也是一種符合現(xiàn)代 “清潔工藝 ”要求的環(huán)保型化工原料 ， 受到了國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視。設(shè)計(jì)選用煤為原料生產(chǎn)甲醇 ， 其生產(chǎn)工序主要包括：燃料的氣化 ， 氣體的脫硫 ， 變換 ， 甲醇合成與精餾制得精甲醇。通過(guò)物料衡算可知要生產(chǎn) 22 萬(wàn) t/a 的甲醇 ，即 ， 需要 ；通過(guò)熱量衡算可知 甲醇合成塔反應(yīng)放出熱量為 ， 熱量損失為 ， 蒸汽吸收為 KJ/h；通過(guò)對(duì)主體設(shè)備甲醇合成塔的設(shè)計(jì)選型 ， 選擇管殼式反應(yīng)器 ， 確定殼體直徑 2600mm， 厚度 46mm，合成塔高度 120xxmm， 傳熱管 根數(shù)為 2797 根， 選用規(guī)格為 Ф32， 長(zhǎng)度為9000mm的不銹鋼管 。甲醇是一種重要基本有機(jī)化工原料和溶劑，在世界上的消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙稀和苯。 近幾十年來(lái) ， 特別是我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展 ， 生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大 ， 下游產(chǎn)品種類(lèi)不斷增加 ， 社會(huì)需求越來(lái)越大 ， 可開(kāi)發(fā)出 100 多種高附加值化工產(chǎn)品 ， 尤其深加工后作為一種新型清潔燃料和加入汽油摻燒 ， 其發(fā)展前景越來(lái)越 廣闊 ]2[ 。 2 第 1 章 綜述 甲醇的性質(zhì) 甲醇是無(wú)色、透明、高度揮發(fā)、易燃的液體，略有酒精氣味?！?］ 粘度（ 20℃ /Pa甲醇裂解產(chǎn)生 CO 和 H2， 是制備 CO 和 H2 的重要化學(xué)方法。 CH3Cl2+HCl+ 2→CHCl 3 +H2O CH3OH+HCl+ 2→CH 2Cl 2+H2O (8 ) 其他反應(yīng) 甲醇和苯在 ， 350～ 380℃ 反應(yīng)條件下 ， 在催化劑的作用下可生成甲苯： CH3OH+C6H6→C 6H5CH3+H2O 220℃ ， 20MPa 下 ， 甲醇在鈷催化劑的作用下發(fā)生同系化發(fā)反應(yīng)生成乙醇： CH3OH+CO+H2→CH 3CHOH+H2O 隨著甲醇合成工藝的日益完善 ， 生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和合成原料的多樣化 ， 甲醇參與的新的化學(xué)反應(yīng)不斷地被發(fā)現(xiàn)和研究 ， 將大大豐富甲醇化學(xué)的內(nèi)容。甲醇攝入量超過(guò) 4 克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng) ， 誤服一小杯超過(guò) 10克就會(huì)造成雙目失明 ， 飲入量大造成死亡。 甲醇的用途 甲醇可作為有機(jī)化工原料、有機(jī)溶劑 ， 也可作為防凍劑。 甲醇是一種重要的有機(jī)溶劑 ， 其溶解性能優(yōu)于乙醇 ， 可用與調(diào)制油漆。甲醇不僅是重要的化工原料 ， 而且還是性能優(yōu)良的能源和車(chē)用燃料。 在尋求汽油替代燃料的過(guò)程中 ， 醇醚燃料具有較大的應(yīng)用潛力。 它是較好的人工合成蛋白的原料 ， 經(jīng)微生物發(fā)酵可生產(chǎn)甲醇蛋白 ， 富含維生素和蛋白質(zhì) ，具有 蛋白轉(zhuǎn)化率高 ， 發(fā)酵速度快 ， 無(wú)毒性 ， 價(jià)格便宜 ， 營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高的優(yōu)點(diǎn) ， 是頗有發(fā)展前景的飼料 添加劑 ， 能廣泛用于牲畜、家禽、魚(yú)類(lèi)的飼養(yǎng)。甲醇化工已成為化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。 而煤作為制備甲醇合成氣的傳統(tǒng)原料 ， 由于環(huán)保和氣體凈化等方面問(wèn)題 ， 成本相對(duì)較高 ， 但對(duì)于我國(guó) ， 我國(guó)能源資源現(xiàn)狀是缺油、少氣、富煤。 甲醇產(chǎn)業(yè)在中國(guó)的前景 化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展拉動(dòng)我國(guó)甲醇消費(fèi)量快速增長(zhǎng)。 甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展 甲醇是醇類(lèi)中最簡(jiǎn)單的一元醇。貝特洛在 實(shí)驗(yàn)室 用一氯甲烷在堿性溶液中水解也制得了甲醇。 1995 年 12 月 ， 由化工部第八設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的 200kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn) ， 標(biāo)志著我國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國(guó)產(chǎn)化邁出了新的一步。 （ 1）二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝 生產(chǎn)合成氣 占甲醇裝置總投資的 50％ ~60％ ， 所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn) ]15[ 。 （ 3）引進(jìn)膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù) 通常的甲醇合成工藝中 ， 未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器 ， 而 KPT 則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器 ， 并將氣體分為富含氫氣的氣體 ， 前者作燃料用 ， 后者返回反應(yīng)器。隨后將對(duì)甲醇的合成方法做進(jìn)一步的介紹，以便選擇合適的反應(yīng)器和工藝流程。 低壓法 ( Mpa)：是 20 世紀(jì) 60 年代后期發(fā)展起來(lái)的甲醇合成技術(shù) ， 低壓法基于高活性的銅基催化劑 ， 其活性明顯高于鋅鉻催化劑 ， 反應(yīng)溫度低 (240270℃ )。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑 ， 反應(yīng)溫度與低壓法相同 ， 但由于提高了壓力 ， 相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有 增加。 甲醇的工藝流程 ， 為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率 ， 應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱。 來(lái)自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃ ， ）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機(jī)壓縮至 后 ， 經(jīng)過(guò)入塔氣預(yù)熱器加熱到 225℃ ， 進(jìn)入甲醇合成塔內(nèi) ， 甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器 ， 管內(nèi)裝有活性較高的 XNC98 型甲醇合成催化劑 ， 管外為沸騰鍋爐水。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽 ， 被減壓至 后送至精餾裝置。 合格的鍋爐給水來(lái)自變換裝置；循環(huán)冷卻水來(lái)自界區(qū)外部。 甲醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成 ]20[ 。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)熱得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類(lèi)。但碳的轉(zhuǎn)化率低 ， 出塔的甲醇濃度低 ， 循環(huán)量大 ， 能耗高 ， 又不能副產(chǎn)蒸汽 ， 12 現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管 型。這樣可較大地提高傳熱系數(shù) ， 更好地移走反應(yīng)熱 ， 縮小傳熱面積 ， 多裝催化劑 ， 同時(shí)可副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽 ， 是大型化較理想的塔型。這樣就大大