【文章內(nèi)容簡介】 氣體中（ CO+H2）與 N2 的摩爾比為 ~ 的比例進(jìn)行摻配，這種混合煤氣稱為半水煤氣。 目前，工業(yè)上固體燃料為原料制取合成氨原 料氣的方法，根據(jù)氣化方式不同，主要有固定床間歇?dú)饣ā⒐潭ù策B續(xù)氣化法、沸騰床連續(xù)氣化法和氣流床連續(xù)氣化法。 1. 固定床間歇?dú)饣? 固定床間歇?dú)饣^程是先將空氣送入煤氣發(fā)生爐燃燒燃料，放出熱量，提高燃料層溫度，以供氣化所需（因此，固定床間歇?dú)饣ㄒ卜Q蓄熱法），生成的吹風(fēng)氣經(jīng)回收熱量后大部分放空。然后將蒸汽送入爐與碳層進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成水煤氣。由于氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，使燃料層溫度下降，故需重新通入空氣以提高爐溫，如此重復(fù)交替進(jìn)行，制得半水煤氣。 工業(yè)上在間歇?dú)饣^程中，將自上一次開始送入空氣至下一次再送入空 氣時(shí)為止，稱為一個(gè)工作循環(huán)，間歇式制半水煤氣的工作循環(huán)。每個(gè)工作循環(huán)包括下列五個(gè)階段。 ①吹風(fēng)階段?？諝鈴臓t底吹入，自下而上以提高煤層溫度，然后將吹風(fēng)氣經(jīng)回收熱量后放空。 ②蒸汽一次上吹。水蒸氣自下而上送入煤層進(jìn)行氣化反應(yīng)，此時(shí)煤層下部溫度下降，而上部溫度升高，被煤氣帶走的顯熱增加。 ③蒸汽下吹。水蒸氣自上而下吹入煤層繼續(xù)進(jìn)行氣化反應(yīng)。使煤層溫度趨于均勻。制得煤氣從爐底引出系統(tǒng)。 ④蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制氣后煤層溫度已顯著下降，且爐內(nèi)尚有煤氣，如立即吹入空氣勢必引起爆炸。為此，先以蒸汽進(jìn)行二次上吹，將爐子 底部煤氣排凈，為下一步吹風(fēng)創(chuàng)造條件。 ⑤空氣吹凈。目的是回收存在爐子上部及管道中殘余的煤氣，此部分吹風(fēng)氣應(yīng)加以回收，作為半水煤氣中 N2 的來源。 以常壓固定床間歇式氣化煤氣制取工藝對煤種要求苛刻，僅適用優(yōu)質(zhì)無煙煤和冶金焦，而且產(chǎn)氣量低、總能耗高。 即德士古造氣技術(shù)，德士古煤氣化爐為直立圓筒形結(jié)構(gòu)，分為上中下三部分，上部為反應(yīng)室，中部為激冷室或廢熱鍋爐，下部為灰渣鎖斗。 為了降低水煤漿的粘度，易于輸送，將直徑小于 l0mm 的煤磨碎，按比例加入水量。由于我國煤的灰熔點(diǎn)普遍偏高，為使其灰熔點(diǎn)能 降至 1350~1365℃以下，加入適量的添加劑和助熔劑，而后將煤水混合物充分濕磨后，送至振動篩，除去大煤粒和機(jī)械雜質(zhì)，即可制成 70％的水煤漿，用高壓泵將其送入燒嘴，同時(shí)將來自空分的高壓氧也送入燒嘴，二者充分混合，一起由燒嘴噴入氣化爐中。在1350~1400℃溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成的高溫煤氣經(jīng)氣化爐底部的激冷室激冷或廢熱鍋爐冷卻回收熱量后，煤氣送往 CO 變換工序。熔渣冷卻固化后進(jìn)入破渣機(jī)破碎后進(jìn)入鎖斗，定期排入渣池，由撈渣機(jī)撈出裝車外運(yùn)。 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化系將烴類與蒸汽的混合物流經(jīng)管式爐管內(nèi)催化 劑床層，管外加燃料供熱，使管內(nèi)大部分烴類轉(zhuǎn)化為 H CO 和 CO2。然后將此高溫（ 850~860℃）氣體送入二段爐。此處送入合成氨原料氣所需的加 N2 空氣，以便轉(zhuǎn)化氣氧化并升溫至 1000℃左右，使 CH4 的殘余含量降至約 %，從而制得合格的原料氣。 烴類主要是天然氣、石腦油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然氣和石腦油一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化法。 天然氣的主要成分為 CH4，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： （ 1）一段轉(zhuǎn)化反應(yīng) 在某種條件下可能發(fā)生如下反應(yīng)： 該反應(yīng)既消耗原料，同時(shí)析出的炭黑沉積在催化劑表面，會使催化劑 失去活性和破裂，故應(yīng)盡量避免。工業(yè)上一般通過提高水蒸氣含量和選擇高性能的催化劑來避免析炭。 （ 2）二段轉(zhuǎn)化反應(yīng) 催化劑床層頂部空間燃燒反應(yīng)： 催化劑床層中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)： 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對反應(yīng)平衡和反應(yīng)速度都有利。但即使溫度在 1000℃時(shí)，其反應(yīng)速度仍然很低，因此，需用催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行。由于烴類蒸氣轉(zhuǎn)化過程是在高溫下進(jìn)行的，且存在析炭問題，這樣就要求催化劑除具有高活性、高強(qiáng)度外，還要具有較好的熱穩(wěn)定性和抗析炭能力。鎳催化劑是目前工業(yè)上常用的催化劑。 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法制原料 氣流程均大同小異，都包括有一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料氣預(yù)熱，余熱回收與利用。在一段轉(zhuǎn)化爐，大部分烴類與蒸汽在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成 H CO、 C02，接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，一部分 H2燃燒放出熱量，床層溫度升至 1 200～ 1 250℃，繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度約 950～ 1 000℃，二段轉(zhuǎn)化目的是降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量，使其含量小于 ％（體積分?jǐn)?shù)）。 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法系在加壓條件下進(jìn)行的，隨著耐高溫、高強(qiáng)度合金鋼的研制成功，壓力不斷提高，目前已達(dá) ~。 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法是以氣態(tài)烴和石腦油為原料生產(chǎn)合成氨最經(jīng)濟(jì)的方法。具有不用氧氣、投資省和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。以天然氣為原料合成氨，在工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本等方面具有顯著的優(yōu)越性。目前大型合成氨廠多數(shù)以天然氣為原料。 重油部分氧化法 重油是 350℃以上餾程的石油煉制產(chǎn)品。根據(jù)煉制方法不同，分為常壓重油、減壓重油、裂化重油。 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放出的熱量，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以 H2 和 CO 為主要組分，并含有少量 CO2 和 CH4（ CH4 通常 在 ％以下）的合成氣。 1．重油部分氧化化學(xué)反應(yīng) 如果氧量充足，則會發(fā)生完全燃燒反應(yīng)： 如果氧量低于完全氧化理論量，則發(fā)生部分氧化，放熱量少于完全燃燒，反應(yīng)式為： 當(dāng)油與氧混合不均勻時(shí)，或油滴過大時(shí)，處于高溫的油會發(fā)生烴類熱裂解，反應(yīng)較復(fù)雜，這些副反應(yīng)最終會導(dǎo)致結(jié)焦。所以，渣油部分氧化過程中總是有炭黑生成。 為了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成氣產(chǎn)率，―般要向反應(yīng)系統(tǒng)添加水蒸氣，因此在渣油部分氧化的同時(shí)，還有烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化以及焦炭的氣化，生成更多的 CO 和 H2。氧化反應(yīng)放出的熱量正好提供 給吸熱的轉(zhuǎn)化和氣化反應(yīng)。渣油中含有的硫、氮等有機(jī)化合物反應(yīng)后生成 H2S、 NH HCN、COS 等少量副產(chǎn)物。最終生成的水煤氣中四種主組分 CO、 H2O、 H CO2 之間存在的平衡關(guān)系要由變換反應(yīng)平衡來決定。 2. 工藝流程 重油部分氧化法制取合成氣（ CO+H2）的工藝流程由四個(gè)部分組成：原料重油和氣化劑（氧和蒸汽）的預(yù)熱；重油的氣化；出口高溫合成氣的熱能回收；炭黑清除與回收。主要按照熱能回收方式的不同，的德士古重油部分氧化激冷工藝流程。原料重油及由空氣分離裝置來的氧氣與水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入氣化爐燃燒室，油通過噴 嘴霧化后，在燃燒室發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)物氣經(jīng)水洗塔得到合成氣。 激冷流程具有以下特點(diǎn)：工藝流程簡單，無廢熱鍋爐，設(shè)備緊湊，操作方便，熱能利用完全，可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化。不足之處是高溫?zé)崮芪茨墚a(chǎn)生高壓蒸汽。此流程若采用高變催化劑，則要求原料油含硫量低，一般規(guī)定S＜ 1％，否則需用耐硫變換催化劑。 的謝爾重油部分氧化廢熱鍋爐工藝流程。原料重油經(jīng)高壓油泵提壓后壓力升至 ，預(yù)熱至 260℃左右與預(yù)熱后的氧氣和高壓過熱蒸汽混合，約 310℃的混合氣進(jìn)入噴嘴，進(jìn)入氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成含（ CO+H2） 90％ ~92％的合成氣。 從氣化爐出來的高溫氣體進(jìn)入火管式廢熱鍋爐回收熱量后，溫度由 1300℃降至 350℃，通過炭黑捕集器、洗滌塔將大部分炭黑洗滌和回收后離開氣化工序去脫硫裝置。廢熱鍋爐殼程產(chǎn)出 蒸汽。 廢熱鍋爐流程具有以下特點(diǎn)：利用高溫?zé)崮墚a(chǎn)出高壓蒸汽，使用比較方便靈活，特別是噴嘴所需要的高壓蒸汽缺乏汽源時(shí)，采用廢鍋流程自供蒸汽就更為有利；對原料重油含硫量無限制，下游工序可采取先脫硫、后變換的流程。不足之處是廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料及制作要求高，目前工業(yè)上氣化壓力限于 6MPa 之下。 [9] [10] [12] GSP 冷激氣化 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和 NHD 脫硫脫碳工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃后輸入列管式等溫反應(yīng)器，在 XNC98型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。然后利用三塔精餾工藝將粗甲醇精制得到精甲醇。 2. GSP 工藝簡介 GSP 工藝技術(shù)是 20 世紀(jì) 70年代末由 GDR 原民主德國 開發(fā)并投入商業(yè)化運(yùn)行的大中型煤氣化技 術(shù)。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù)因采用了氣化爐頂干粉加料與反應(yīng)室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進(jìn)之處。 G