【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ”（的確良）等高分子化合物，還可用作薄膜、橡膠、增塑劑、干燥劑、剎車油等原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑，其60%的水溶液的凝固點(diǎn)為40℃，所以可用作冬季汽車散熱器的防凍劑和飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的致冷劑。乙二醇也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤(rùn)劑。乙二醇經(jīng)加熱后產(chǎn)生的蒸氣可用作舞臺(tái)煙幕。乙二醇可以作為汽車?yán)鋮s系統(tǒng)的循環(huán)介質(zhì)，稱為汽車防凍液。 由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁需求， 我國(guó)乙二醇仍不能滿足市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求，每年都得大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增加的態(tài)勢(shì)。 我國(guó)乙二醇的進(jìn)口主要來(lái)自沙特阿拉伯、中國(guó)臺(tái)灣省、加拿大、科威特、新加坡和韓國(guó)等國(guó)家與地區(qū)。2013 年來(lái)自這6 個(gè)國(guó)家和地區(qū)的進(jìn)口量合計(jì)為7. 288 Mt，占總進(jìn)口量的88. 38%圖11我國(guó)乙二醇的進(jìn)出口分析圖12我國(guó)乙二醇的消費(fèi)情況分析 下游產(chǎn)品生產(chǎn)聚酯作為最終的產(chǎn)品，依托PX項(xiàng)目形成產(chǎn)業(yè)鏈，國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)能如下圖：圖13國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)能分析 乙二醇發(fā)展前景我國(guó)聚酯產(chǎn)能經(jīng)過(guò)前幾年的過(guò)度發(fā)展，面臨產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩的局面，裝置的開工率逐年下降，一些小聚酯企業(yè)逐步退出競(jìng)爭(zhēng)。另外，近幾年，由于受到人民幣升值，出口退稅率的調(diào)整以及世界金融危機(jī)等的影響，我國(guó)紡織品的出口量減少，對(duì)乙二醇等原料的需求量也相應(yīng)減少。此外，我國(guó)紡織行業(yè)還同時(shí)面臨勞動(dòng)力成本、生產(chǎn)原料、能源成本上升，環(huán)境資源約束等的影響，未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)發(fā)展速度將會(huì)放緩。由此將會(huì)導(dǎo)致對(duì)乙二醇需求量的減少。但是，隨著我國(guó)汽車工業(yè)的發(fā)展和汽車保有量的迅速增加，乙二醇在防凍液上的應(yīng)用量將會(huì)有所增長(zhǎng)?？傊?，今后幾年，我國(guó)乙二醇的需求仍將會(huì)有所增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)的幅度將有所放緩?！?，屆時(shí)仍需要一定量的進(jìn)口，但進(jìn)口量將會(huì)逐漸減少。2工藝設(shè)計(jì)方案 本項(xiàng)目的目標(biāo)是年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制乙二醇及工廠初步設(shè)計(jì)。本項(xiàng)目主要產(chǎn)品有：%以上的乙二醇；副產(chǎn)品：高純度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2丙二醇(PG)、1,2丁二醇(BDPO)等。目前世界上乙二醇生產(chǎn)工藝主要有：乙烯路線合成乙二醇，包括環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三種方法的前提是都需要通過(guò)乙烯氧化合成得到環(huán)氧乙烷。乙烯來(lái)源于大型煉油裝置上石腦油的催化裂解，或者石油伴生氣中乙烷裂解。另一種合成路線為合成氣路線制乙二醇，包括合成氣直接法合成乙二醇、間接法甲醇乙烯法制備乙二醇、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法、羥基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛縮合法、甲醛與甲醇反應(yīng)法、甲醇二聚法、甲醛氫甲?；?、草酸酯合成法(CO氧化偶聯(lián)法)等。 環(huán)氧乙烷直接水合法圖21環(huán)氧乙烷直接水合法制乙二醇目前為止，環(huán)氧乙烷直接水合法依然是生產(chǎn)乙二醇的普遍方法之一。目前，環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國(guó)HalconSD以及美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司(UCC)3家公司所壟斷。其專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)中。環(huán)氧乙烷直接水合法的目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇的選擇性在88％～99％之間。盡管乙二醇的選擇性很高，但是由于反應(yīng)物中配入了大量的水，產(chǎn)物中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也只有10％左右，這給產(chǎn)物的分離帶來(lái)了困難。為了分離產(chǎn)品，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)蒸發(fā)器脫水，分離的流程不僅長(zhǎng)，而且水的蒸發(fā)能耗高，導(dǎo)致此工藝乙二醇的生產(chǎn)成本較高。 環(huán)氧乙烷催化水合法正是因?yàn)榄h(huán)氧乙烷直接水合生產(chǎn)乙二醇方法的分離流程長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)，很多學(xué)者做了大量研究，他們發(fā)現(xiàn)在催化劑的作用下，上述問(wèn)題可以在一定程度上得到解決，并稱之為環(huán)氧乙烷催化水合法生產(chǎn)乙二醇工藝。催化水合法即要在反應(yīng)中引入催化劑，目的在于降低水合反應(yīng)過(guò)程中水的用量，同時(shí)保證乙二醇的高選擇性。當(dāng)前研究的用于環(huán)氧乙烷催化水合工藝的催化劑有主要有均相催化劑和非均相催化劑。對(duì)應(yīng)的催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法比較有代表性。下表所示為國(guó)外幾大公司有關(guān)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的技術(shù)及效果。表21國(guó)外環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)與效果開發(fā)公司反應(yīng)類型催化劑體系水與環(huán)氧乙烷摩爾比溫度/℃壓力/MPaEO轉(zhuǎn)化率，%EG選擇性，%殼牌非均相季銨鹽重碳酸鹽交換樹脂(1～6)∶190～150～2≥96≥97殼牌非均相聚有機(jī)硅烷銨鹽(1～15)∶180～120～27295殼牌非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物(1～6)∶190～150≥97≥94聯(lián)碳非均相混合金屬結(jié)構(gòu)的化合物(5～7)∶11502≥9697聯(lián)碳非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的金屬陰離子(3～10)∶160～90≥96≥97陶氏化學(xué)非均相陰離子交換樹脂和添加劑(1～5)∶130～150～10≥72≥98盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水合配比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工藝基本原理是先由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行催化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。碳酸乙烯酯法也稱為間接催化水合法。根據(jù)第二步反應(yīng)的不同，即水解或醇解，又可以分為碳酸乙烯酯水解法或乙二醇與碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法。碳酸乙烯酯水解法制備乙二醇，其工藝路線基本原理是，二氧化碳和環(huán)氧乙烷先在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇。其主要的技術(shù)核心由美國(guó)HalconSD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司掌握。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽，且生產(chǎn)成本仍然較高，所以至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法的工藝路線如下：首先是環(huán)氧乙烷和二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)得到乙二醇，同時(shí)副產(chǎn)碳酸二甲酯。兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。其工藝主要的特點(diǎn)在于碳酸二甲酯的選擇性達(dá)到99%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到97%以上等，但所使用催化劑為均相催化劑，難以回收，受限于工業(yè)開發(fā)。綜上所述乙烯路線工藝特點(diǎn)如下表所示。 表22乙烯路線工藝比較工藝路線項(xiàng)目環(huán)氧乙烷直接水法環(huán)氧乙烷催化水法碳酸乙烯酯水解法乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法優(yōu)點(diǎn)①EG的選擇性高②轉(zhuǎn)化率高①EO轉(zhuǎn)化率②EO回收率高③能耗低①EO轉(zhuǎn)化率高②選擇性高③生產(chǎn)中間產(chǎn)EC④綜合利用CO2資源①合利用CO2資源②高轉(zhuǎn)化率③聯(lián)產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品④原子利用率100%缺點(diǎn)①生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)②設(shè)備多③能耗高①催化劑穩(wěn)定性差②催化劑制備復(fù)雜③回收利用難④分離難①生產(chǎn)成本較高①催化劑難以回收乙二醇粗產(chǎn)品含量%10409090EG回收率%88999999反應(yīng)壓力/MPa2反應(yīng)溫度/℃130～17590～150140～16090合成氣直接合成法合成乙二醇，是由合成氣直接合成乙二醇，不需要中間體的轉(zhuǎn)化。工藝流程簡(jiǎn)捷，操作最為簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)上也最合理。美國(guó)杜邦公司于1947年提出，采用羰基鈷為催化劑，反應(yīng)在超高壓（340MPa）下進(jìn)行，雖然反應(yīng)條件苛刻，但是乙二醇的產(chǎn)率卻很低。美國(guó)UCC公司采用三烷基膦和胺改性的銠作催化劑，并使用添加劑，結(jié)果顯示其活性和選擇性明顯優(yōu)于鈷催化劑，但所需壓力仍太高（56MPa），催化劑選擇性低的問(wèn)題也沒(méi)有根本解決。日本三井化學(xué)和佳友化學(xué)公司以Ru1烷基2取代苯并咪唑?yàn)榇呋瘎?，在四甘醇二甲醚溶劑中獲得了較高的催化活性，乙二醇選擇性達(dá)到70%。目前，合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段，主要原因是存在反應(yīng)壓力過(guò)高（大于50MPa）、CO轉(zhuǎn)化率較低、乙二醇選擇性不理想、催化劑穩(wěn)定性不夠以及反應(yīng)體系較復(fù)雜等問(wèn)題，工業(yè)化難度較大。 草酸酯合成法以煤或天然氣制成合成氣，再以合成氣中的CO和H2為原料制備乙二醇，采用合成氣生產(chǎn)乙二醇，主要有兩部分構(gòu)成：草酸二甲酯合成和提純及乙二醇合成和精制，CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。該工藝具有原料來(lái)源豐富、成本低、無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進(jìn)綠色化學(xué)工藝。此方法是利用醇類與NO及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)有中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所（已工業(yè)化，首套裝置試車成功）、上海戊正工程技術(shù)有限公司（已獲得主要技術(shù)專利，未工業(yè)化）、湖北省化學(xué)研究院（已完成三個(gè)關(guān)鍵催化劑的研究并通過(guò)小試成果鑒定）、華東理工大學(xué)與上海焦化聯(lián)合（籌建萬(wàn)噸級(jí)中試裝置）、天津大學(xué)化工學(xué)院等（中試階段）。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社開發(fā)成功了CO高壓液相催化法合成草酸二丁酯技術(shù)，并于1978年建成了5000噸/年高壓液相合成草酸二丁酯的中試裝置。 其后，日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC等相繼開發(fā)成功了CO常壓氣相合成草酸二酯新工藝。完成了常壓氣相催化合成草酸二酯的模試和百噸級(jí)中試，但至今尚未大規(guī)模商業(yè)化。日本宇部技術(shù)雖然沒(méi)有建成工業(yè)化裝置，但采用宇部技術(shù)生產(chǎn)草酸二甲酯（生產(chǎn)乙二醇的第一步）的工業(yè)化裝置已經(jīng)在日本運(yùn)行了約10年，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)八十年代還建成了草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)裝置，雖然后來(lái)石油危機(jī)減弱，此技術(shù)沒(méi)有得到實(shí)際應(yīng)用，但日本宇部在此裝置上完成了對(duì)催化劑的篩選，獲得了高選擇性、高活性和長(zhǎng)壽命的催化劑。2009年，東華工程科技聯(lián)合日本高化學(xué)在國(guó)內(nèi)建成了草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的千噸級(jí)工業(yè)化試驗(yàn)裝置，采用日本宇部篩選的催化劑，高效地生產(chǎn)出國(guó)標(biāo)優(yōu)等品乙二醇，驗(yàn)證了宇部篩選的催化劑的性能，證明了技術(shù)的可靠性和先進(jìn)性。綜上所述：目前，環(huán)氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統(tǒng)制備路線，但是該工藝所需水合比（水與環(huán)氧乙烷摩爾比）高達(dá)(20～22):1，產(chǎn)物中乙二醇濃度較低，造成生產(chǎn)工藝長(zhǎng)、能耗高，增加了乙二醇的生產(chǎn)成本。環(huán)氧乙烷路線生產(chǎn)乙二醇需要消耗大量乙烯，而中國(guó)的能源特點(diǎn)是多煤少油有氣，，對(duì)外依存度接近50%，能源安全和形勢(shì)不容樂(lè)觀。由于此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益受石油價(jià)格的影響較大。在石油價(jià)格居高不下的今天，尋找一條經(jīng)濟(jì)的乙二醇合成路線已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。合成氣經(jīng)草酸酯化加氫后制乙二醇工藝符合我國(guó)缺油、少氣、多煤的能源特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的石化路線相比，煤制乙二醇路線對(duì)工藝要求不高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能耗相對(duì)較低，完全符合“既環(huán)境友好又綜合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多聯(lián)產(chǎn)”的現(xiàn)代C1化工發(fā)展模式。因此，本工藝的工藝代表著當(dāng)代世界C1化工的重要發(fā)展方向。通過(guò)對(duì)上述基本工藝方案分析及比較，本項(xiàng)目最終擬用草酸酯合成乙二醇工藝生產(chǎn)乙二醇。氣相法制草酸酯工藝最早由日本宇部興產(chǎn)公司提出，首先是一氧化氮、氧氣與甲醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，然后一氧化碳與亞硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化劑作用下反應(yīng)生成草酸酯。酯化反應(yīng)在整個(gè)合成氣制草酸酯工藝中是重要的反應(yīng)之一，也是影響草酸酯合成工業(yè)化放大過(guò)程的最關(guān)鍵一步。酯化反應(yīng)不需要使用催化劑，常壓下就很容易進(jìn)行，但其反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，除了產(chǎn)物亞硝酸酯生成以外，還有HNOHNO2等副產(chǎn)物生成。其主要的反應(yīng)如下：主反應(yīng) 2NO+O2→2NO2 (1)NO2+NO→N2O3 (2) 2ROH+N2O3→2RONO+H2O (3)副反應(yīng) 2NO2→N2O4 (4) H2O+3N2O3→2HNO3+4NO (5) ROH+N2O3→RONO+HNO2 (6)H2O+RONO→ROH+HNO2 (7)ROH+N2O4→RONO+HNO3 (8)整個(gè)反應(yīng)熱效應(yīng)明顯。由于氮的氧化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)過(guò)程，且在酯化反應(yīng)體系內(nèi)，所有的反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，降低溫度、增加壓力有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中生成的水可能會(huì)和N2O3或亞硝酸酯反應(yīng)生成硝酸、亞硝酸等副產(chǎn)物，因此解決以上問(wèn)題成為該工藝的關(guān)鍵之處。酯化反應(yīng)器采取填料塔型式，類似活塞流反應(yīng)器。合成草酸酯單元后的循環(huán)氣與甲醇、補(bǔ)充氧氣、水溶液等并流從塔頂進(jìn)入填料塔反應(yīng)，塔釜?dú)庖夯旌衔锢鋮s后進(jìn)行氣液分離，分離出的液體大部分與補(bǔ)充甲醇一起返回酯化反應(yīng)器頂部；分離出的氣體進(jìn)入水洗塔，去除甲醇和硝酸，然后經(jīng)干燥得到亞硝酸甲酯，再進(jìn)入羰化反應(yīng)器，在羰化催化劑作用下進(jìn)行草酸酯合成反應(yīng)，羰化反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝分離，氣體進(jìn)入甲醇洗塔，洗滌后送往酯化反應(yīng)器頂部。并流酯化工藝流程示于圖22。圖22 并流酯化反應(yīng)工藝流程示意圖酯化反應(yīng)得到的亞硝酸酯為羰化合成反應(yīng)的原料，兩個(gè)反應(yīng)處于同一個(gè)循環(huán)回路，大量的循環(huán)氣體通過(guò)酯化反應(yīng)器與羰化反應(yīng)器，對(duì)于工藝操作的要求是非常高的，尤其是在工廠負(fù)荷調(diào)整或開停車期間。采用并流酯化反應(yīng)工藝具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，該酯化反應(yīng)器實(shí)際上相當(dāng)于活塞流反應(yīng)器，這與現(xiàn)有技術(shù)中所采用的反應(yīng)精餾完全不同。亞硝酸甲酯（MN）的再生酯化反應(yīng)于酯化反應(yīng)器中進(jìn)行，所有的反應(yīng)物流從反應(yīng)器頂部或上部并流進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)NO的氧化與MN的再生反應(yīng)。酯化反應(yīng)器內(nèi)填料的主要作用是增加氣/液相界面接觸面積，同時(shí)也起到有利于氣體混合和分散的作用。采用并流酯化反應(yīng)技術(shù)，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，操作工