【正文】 f the east China university of science and technology developed at the Cu/SiO2 as DMO catalyst, catalyst activity are quite stable, DMO conversion rate steady at 98%, EG selectivity is more than 90%. The simulation in the molar conversion rate of dimethyl oxalate hydrogenation reactor is , the hydrogenation intermediate glycolic acid methyl ester to hydrogenation of molar conversion rate from at the same time assume a mole fraction of of ethylene glycol excessive hydrogenation into ethanol, and assume that a small amount of ethylene glycol into 1, 2 propylene glycol, 1, 2 butanediol.(4) to meet the design requirements of ethylene glycol purity more than % (wt/y), hydrogenation reaction product after preliminary purification get rough glycol, toluene as extracting agent again, using the method of extraction separation of ethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 2 butanediol azeotropic liquid.(5) with DMC and MeOH azeotropic, so can39。 Coal ethylene glycol。目前，我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要有以乙烯為原料，經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇的石油路線，此外還有以煤或者天然氣為原料，先制得合成氣（CO+H2）后，再通過(guò)直接法或者間接法制得乙二醇的煤化工路線。截止到2014年9月底。目前，我國(guó)乙二醇行業(yè)的生產(chǎn)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)。其中，%，%。（2）技術(shù)開(kāi)發(fā)主體多元化。在煤化工技術(shù)中，除了福建物構(gòu)所丹化科技集團(tuán)之外，還有如華東理工大學(xué)安徽淮化集團(tuán)以及上海浦景化工、鶴壁寶馬集團(tuán)和五環(huán)工程公司以及湖北省化學(xué)研究所、揚(yáng)子石油化工公司和上海石油化工研究院、天津大學(xué)、西南化工研究設(shè)計(jì)院以及上海戊正工程技術(shù)有限公司等多家科研單位、高等學(xué)校和企業(yè)正在進(jìn)行煤制備乙二醇技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，并取得了較大進(jìn)展，一些成果已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。除了以傳統(tǒng)的乙烯為原料之外，山東華魯恒升集團(tuán)公司和新疆天業(yè)集團(tuán)利用電石爐尾氣建成乙二醇生產(chǎn)裝置。（4）投資主體多元化。（5）生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，生產(chǎn)集中度逐漸提高。（6）產(chǎn)能分布正在逐漸變化。近兩年，隨著我國(guó)煤或天然氣為原料制備乙二醇裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，使得我國(guó)煤資源較為豐富的內(nèi)蒙古、河南、山西以及新疆等省市的乙二醇產(chǎn)能增長(zhǎng)較為迅速。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)。經(jīng)相關(guān)人士預(yù)測(cè)，在眾多的煤化工制乙二醇項(xiàng)目中，2018年以前最多有一半能夠建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2018年，表11 國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)規(guī)模 廠家名稱生產(chǎn)能力投產(chǎn)年份中石化北京東方石油化工有限公司1998北京燕山石油化工公司 1996，現(xiàn)停產(chǎn)中石化揚(yáng)子石油化工公司1999中石化上海石油化工公司2002/2007中石化茂名石油化工公司1996天津聯(lián)合化學(xué)有限公司1996南京揚(yáng)子巴斯夫有限公司2005中石化鎮(zhèn)海煉化公司2010中沙（天津）石化有限公司2009中國(guó)石化武漢石油化工公司2013中國(guó)石化湖北化肥廠2014中石油遼陽(yáng)石油化纖公司2007撫順石油化工公司2000吉林石油化工公司1996/2002獨(dú)山子石油化工公司1996/2002中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司2014中海油 中海殼牌石油化工有限公司2006遼寧北方化學(xué)工業(yè)有限公司2010內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司2009河南煤化新鄉(xiāng)永金化工公司2012河南煤化濮陽(yáng)永金化工公司2012河南煤化安陽(yáng)永金化工公司2012河南煤化洛陽(yáng)永金化工公司2014河南煤化商丘永金化工公司2014新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司2013浙江寧波禾元化學(xué)有限公司2013山東華魯恒升集團(tuán)有限公司2012合計(jì)乙二醇，又名甘醇。用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹(shù)脂等的原料。其主要物理性質(zhì)如表211所示：表12 乙二醇物理性質(zhì)一覽表中文名稱 乙二醇中文別名 甘醇露英文名稱Ethylene Glycol EG.別名glycol, 1,2ethanediol.CAS號(hào) 107211與乙醇相似，主要能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯，一般先只有一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)升高溫度、增加酸用量等，可使兩個(gè)羥基都形成酯。乙二醇的溶解能力很強(qiáng)，但它容易代謝氧 化，生成有毒的草酸，因而不能廣泛用作溶劑。乙二醇也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤(rùn)劑。乙二醇可以作為汽車(chē)?yán)鋮s系統(tǒng)的循環(huán)介質(zhì)，稱為汽車(chē)防凍液。 我國(guó)乙二醇的進(jìn)口主要來(lái)自沙特阿拉伯、中國(guó)臺(tái)灣省、加拿大、科威特、新加坡和韓國(guó)等國(guó)家與地區(qū)。另外，近幾年，由于受到人民幣升值，出口退稅率的調(diào)整以及世界金融危機(jī)等的影響，我國(guó)紡織品的出口量減少，對(duì)乙二醇等原料的需求量也相應(yīng)減少。由此將會(huì)導(dǎo)致對(duì)乙二醇需求量的減少?？傊?，今后幾年，我國(guó)乙二醇的需求仍將會(huì)有所增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)的幅度將有所放緩。2工藝設(shè)計(jì)方案 本項(xiàng)目的目標(biāo)是年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制乙二醇及工廠初步設(shè)計(jì)。目前世界上乙二醇生產(chǎn)工藝主要有：乙烯路線合成乙二醇，包括環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。乙烯來(lái)源于大型煉油裝置上石腦油的催化裂解，或者石油伴生氣中乙烷裂解。 環(huán)氧乙烷直接水合法圖21環(huán)氧乙烷直接水合法制乙二醇目前為止，環(huán)氧乙烷直接水合法依然是生產(chǎn)乙二醇的普遍方法之一。其專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和吸收工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)中。盡管乙二醇的選擇性很高，但是由于反應(yīng)物中配入了大量的水，產(chǎn)物中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也只有10％左右，這給產(chǎn)物的分離帶來(lái)了困難。 環(huán)氧乙烷催化水合法正是因?yàn)榄h(huán)氧乙烷直接水合生產(chǎn)乙二醇方法的分離流程長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)，很多學(xué)者做了大量研究，他們發(fā)現(xiàn)在催化劑的作用下，上述問(wèn)題可以在一定程度上得到解決，并稱之為環(huán)氧乙烷催化水合法生產(chǎn)乙二醇工藝。當(dāng)前研究的用于環(huán)氧乙烷催化水合工藝的催化劑有主要有均相催化劑和非均相催化劑。下表所示為國(guó)外幾大公司有關(guān)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的技術(shù)及效果。碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工藝基本原理是先由二氧化碳和環(huán)氧乙烷(EO)進(jìn)行催化反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。根據(jù)第二步反應(yīng)的不同，即水解或醇解，又可以分為碳酸乙烯酯水解法或乙二醇與碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法。其主要的技術(shù)核心由美國(guó)HalconSD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司掌握。乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法的工藝路線如下：首先是環(huán)氧乙烷和二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)得到乙二醇，同時(shí)副產(chǎn)碳酸二甲酯。其工藝主要的特點(diǎn)在于碳酸二甲酯的選擇性達(dá)到99%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到97%以上等，但所使用催化劑為均相催化劑，難以回收，受限于工業(yè)開(kāi)發(fā)。 表22乙烯路線工藝比較工藝路線項(xiàng)目環(huán)氧乙烷直接水法環(huán)氧乙烷催化水法碳酸乙烯酯水解法乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法優(yōu)點(diǎn)①EG的選擇性高②轉(zhuǎn)化率高①EO轉(zhuǎn)化率②EO回收率高③能耗低①EO轉(zhuǎn)化率高②選擇性高③生產(chǎn)中間產(chǎn)EC④綜合利用CO2資源①合利用CO2資源②高轉(zhuǎn)化率③聯(lián)產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品④原子利用率100%缺點(diǎn)①生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)②設(shè)備多③能耗高①催化劑穩(wěn)定性差②催化劑制備復(fù)雜③回收利用難④分離難①生產(chǎn)成本較高①催化劑難以回收乙二醇粗產(chǎn)品含量%10409090EG回收率%88999999反應(yīng)壓力/MPa2反應(yīng)溫度/℃130～17590～150140～16090合成氣直接合成法合成乙二醇，是由合成氣直接合成乙二醇，不需要中間體的轉(zhuǎn)化。美國(guó)杜邦公司于1947年提出，采用羰基鈷為催化劑，反應(yīng)在超高壓（340MPa）下進(jìn)行，雖然反應(yīng)條件苛刻，但是乙二醇的產(chǎn)率卻很低。日本三井化學(xué)和佳友化學(xué)公司以Ru1烷基2取代苯并咪唑?yàn)榇呋瘎?，在四甘醇二甲醚溶劑中獲得了較高的催化活性，乙二醇選擇性達(dá)到70%。 草酸酯合成法以煤或天然氣制成合成氣，再以合成氣中的CO和H2為原料制備乙二醇，采用合成氣生產(chǎn)乙二醇，主要有兩部分構(gòu)成：草酸二甲酯合成和提純及乙二醇合成和精制，CO催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇。此方法是利用醇類(lèi)與NO及氧氣反應(yīng)生成亞硝酸酯，然后在鈀（Pd）系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)成功了CO高壓液相催化法合成草酸二丁酯技術(shù)，并于1978年建成了5000噸/年高壓液相合成草酸二丁酯的中試裝置。完成了常壓氣相催化合成草酸二酯的模試和百噸級(jí)中試，但至今尚未大規(guī)模商業(yè)化。宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)八十年代還建成了草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙二醇的小規(guī)模實(shí)驗(yàn)裝置，雖然后來(lái)石油危機(jī)減弱，此技術(shù)沒(méi)有得到實(shí)際應(yīng)用，但日本宇部在此裝置上完成了對(duì)催化劑的篩選，獲得了高選擇性、高活性和長(zhǎng)壽命的催化劑。綜上所述：目前，環(huán)氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統(tǒng)制備路線，但是該工藝所需水合比（水與環(huán)氧乙烷摩爾比）高達(dá)(20～22):1，產(chǎn)物中乙二醇濃度較低，造成生產(chǎn)工藝長(zhǎng)、能耗高，增加了乙二醇的生產(chǎn)成本。由于此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益受石油價(jià)格的影響較大。合成氣經(jīng)草酸酯化加氫后制乙二醇工藝符合我國(guó)缺油、少氣、多煤的能源特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的石化路線相比，煤制乙二醇路線對(duì)工藝要求不高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能耗相對(duì)較低，完全符合“既環(huán)境友好又綜合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多聯(lián)產(chǎn)”的現(xiàn)代C1化工發(fā)展模式。通過(guò)對(duì)上述基本工藝方案分析及比較，本項(xiàng)目最終擬用草酸酯合成乙二醇工藝生產(chǎn)乙二醇。酯化反應(yīng)在整個(gè)合成氣制草酸酯工藝中是重要的反應(yīng)之一，也是影響草酸酯合成工業(yè)化放大過(guò)程的最關(guān)鍵一步。其主要的反應(yīng)如下：主反應(yīng) 2NO+O2→2NO2 (1)NO2+NO→N2O3 (2) 2ROH+N2O3→2RONO+H2O (3)副反應(yīng) 2NO2→N2O4 (4) H2O+3N2O3→2HNO3+4NO (5) ROH+N2O3→RONO+HNO2 (6)H2O+RONO→ROH+HNO2 (7)ROH+N2O4→RONO+HNO3 (8)整個(gè)反應(yīng)熱效應(yīng)明顯。反應(yīng)過(guò)程中生成的水可能會(huì)和N2O3或亞硝酸酯反應(yīng)生成硝酸、亞硝酸等副產(chǎn)物，因此解決以上問(wèn)題成為該工藝的關(guān)鍵之處。合成草酸酯單元后的循環(huán)氣與甲醇、補(bǔ)充氧氣、水溶液等并流從塔頂進(jìn)入填料塔反應(yīng)，塔釜?dú)庖夯旌衔锢鋮s后進(jìn)行氣液分離，分離出的液體大部分與補(bǔ)充甲醇一起返回酯化反應(yīng)器頂部；分離出的氣體進(jìn)入水洗塔，去除甲醇和硝酸，然后經(jīng)干燥得到亞硝酸甲酯，再進(jìn)入羰化反應(yīng)器，在羰化催化劑作用下進(jìn)行草酸酯合成反應(yīng)，羰化反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝分離，氣體進(jìn)入甲醇洗塔，洗滌后送往酯化反應(yīng)器頂部。圖22 并流酯化反應(yīng)工藝流程示意圖酯化反應(yīng)得到的亞硝酸酯為羰化合成反應(yīng)的原料，兩個(gè)反應(yīng)處于同一個(gè)循環(huán)回路，大量的循環(huán)氣體通過(guò)酯化反應(yīng)器與羰化反應(yīng)器，對(duì)于工藝操作的要求是非常高的，尤其是在工廠負(fù)荷調(diào)整或開(kāi)停車(chē)期間。亞硝酸甲酯（MN）的再生酯化反應(yīng)于酯化反應(yīng)器中進(jìn)行，所有的反應(yīng)物流從反應(yīng)器頂部或上部并流進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)NO的氧化與MN的再生反應(yīng)。采用并流酯化反應(yīng)技術(shù)，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，操作工人可以很容易地進(jìn)行酯化反應(yīng)操作，尤其是在生產(chǎn)工廠的負(fù)荷處于調(diào)整狀態(tài)時(shí)，即使本工藝過(guò)程中循環(huán)氣體流量變化大，也不必像操作精餾塔那樣，為滿足精餾塔處于正常的工作工況而不斷地來(lái)調(diào)整汽/液比，徹底避免了潛在的操作事故。酯化反應(yīng)器設(shè)計(jì)成氣液并流流程，能夠采用較大的液體通量，不僅避免了采用逆流流程時(shí)出現(xiàn)的液泛限制，同時(shí)不需要對(duì)塔本身采取移熱措施，大量的液體可以直接帶走大部分反應(yīng)熱。對(duì)于反應(yīng)熱的移除，專利認(rèn)為可以采用從反應(yīng)段的物流中抽出一股物流經(jīng)過(guò)換熱器冷卻后返回反應(yīng)段，或者是從精餾段的下部從一塔盤(pán)取出液體，經(jīng)過(guò)冷卻器后再返回到高位塔盤(pán)。由于反應(yīng)精餾的作用，該工藝流程就不再設(shè)置水洗塔、干燥器等設(shè)備，流程短、投資減少是該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)之一，主要劣勢(shì)是反應(yīng)精餾技術(shù)在實(shí)際工廠操作難