【正文】 thanol and water boiling point, using double effect distillation, although added a rectification column, but can still be regarded as a system, the heat input of the system is reduced after the heat output corresponding to reduce, so as to achieve the significant effect of saving water.(4) with ethylene glycol, extraction of refined product separation energy consumption is relatively low, pared with the distillation method, extraction recovery of methanol was close to 100% purity, for EG content of %, to meet the design requirements.(5) by esterification reaction rectification technology, at the same time in the tower of a plete response, absorption and distillation. Compared with other technology greatly shorten the production process, reduce the investment cost.(6) of the twin towers pressure distillation separation MeOH DMC binary azeotrope. calculation result dataThe main materials of this design are as follows:Table1 Main equipment selectionname of materialQuantity/(ten thousand tons/year)specificationsCoal 60(About)30%MEOH 5 %COH2 甲苯BuyEG () %(wt)DMC () %MG () % conclusionThis design choose equipment to meet the requirements of the annual output of 200,000 tons of coal to glycol.Key words: The syngas. Process simulation。近年來，我國乙二醇生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。（1）石油乙烯路線和非石油煤化工路線并存，引進技術(shù)與國產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合。我國石油乙烯路線乙二醇生產(chǎn)裝置都是引進國外技術(shù)，而煤化工工藝技術(shù)則是國產(chǎn)技術(shù)。浙江寧波禾元化學(xué)有限公司利用MTO甲醇為原料生產(chǎn)乙二醇；此外，還將建設(shè)以工業(yè)弛放氣中的H2和CO為原料合成乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)裝置。與以前小規(guī)模的一窩蜂投資方式明顯不同，在新建聚乙二醇裝置中，無論是國有資本、民營資本還是外來資本，各投資主體都選擇了規(guī)?；⒓夹g(shù)化的投資策略，大大增強了我國乙二醇的裝置經(jīng)濟性以及在未來市場競爭中的能力。 由于目前我國乙二醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，加上煤制備乙二醇相比煤制油、煤制烯烴的投資要小得多，產(chǎn)業(yè)鏈也比后兩者短，市場需求明確，準(zhǔn)入門檻低，推廣起來更加容易，加上發(fā)展煤或天然氣通過合成氣制備乙二醇，符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的特點，是國家鼓勵類示范性項目，因而有多家企業(yè)準(zhǔn)備新建或擴建乙二醇生產(chǎn)裝置。化學(xué)式HOCH2—CH2OH。 乙二醇與其他二醇不同,經(jīng)高碘酸氧化可發(fā)生碳鏈斷裂。乙二醇經(jīng)加熱后產(chǎn)生的蒸氣可用作舞臺煙幕。2013 年來自這6 個國家和地區(qū)的進口量合計為7. 288 Mt，占總進口量的88. 38%圖11我國乙二醇的進出口分析圖12我國乙二醇的消費情況分析 下游產(chǎn)品生產(chǎn)聚酯作為最終的產(chǎn)品，依托PX項目形成產(chǎn)業(yè)鏈，國內(nèi)聚酯產(chǎn)能如下圖：圖13國內(nèi)聚酯產(chǎn)能分析 乙二醇發(fā)展前景我國聚酯產(chǎn)能經(jīng)過前幾年的過度發(fā)展，面臨產(chǎn)能相對過剩的局面，裝置的開工率逐年下降，一些小聚酯企業(yè)逐步退出競爭。但是，隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展和汽車保有量的迅速增加，乙二醇在防凍液上的應(yīng)用量將會有所增長。本項目主要產(chǎn)品有：%以上的乙二醇；副產(chǎn)品：高純度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2丙二醇(PG)、1,2丁二醇(BDPO)等。另一種合成路線為合成氣路線制乙二醇，包括合成氣直接法合成乙二醇、間接法甲醇乙烯法制備乙二醇、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法、羥基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛縮合法、甲醛與甲醇反應(yīng)法、甲醇二聚法、甲醛氫甲?；?、草酸酯合成法(CO氧化偶聯(lián)法)等。環(huán)氧乙烷直接水合法的目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇的選擇性在88％～99％之間。催化水合法即要在反應(yīng)中引入催化劑，目的在于降低水合反應(yīng)過程中水的用量，同時保證乙二醇的高選擇性。表21國外環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)與效果開發(fā)公司反應(yīng)類型催化劑體系水與環(huán)氧乙烷摩爾比溫度/℃壓力/MPaEO轉(zhuǎn)化率，%EG選擇性，%殼牌非均相季銨鹽重碳酸鹽交換樹脂(1～6)∶190～150～2≥96≥97殼牌非均相聚有機硅烷銨鹽(1～15)∶180～120～27295殼牌非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物(1～6)∶190～150≥97≥94聯(lián)碳非均相混合金屬結(jié)構(gòu)的化合物(5～7)∶11502≥9697聯(lián)碳非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的金屬陰離子(3～10)∶160～90≥96≥97陶氏化學(xué)非均相陰離子交換樹脂和添加劑(1～5)∶130～150～10≥72≥98盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水合配比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離，因而采用該方法進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時日。碳酸乙烯酯水解法制備乙二醇，其工藝路線基本原理是，二氧化碳和環(huán)氧乙烷先在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇。兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。工藝流程簡捷，操作最為簡單，經(jīng)濟上也最合理。目前，合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段，主要原因是存在反應(yīng)壓力過高（大于50MPa）、CO轉(zhuǎn)化率較低、乙二醇選擇性不理想、催化劑穩(wěn)定性不夠以及反應(yīng)體系較復(fù)雜等問題，工業(yè)化難度較大。國內(nèi)研究機構(gòu)有中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所（已工業(yè)化，首套裝置試車成功）、上海戊正工程技術(shù)有限公司（已獲得主要技術(shù)專利，未工業(yè)化）、湖北省化學(xué)研究院（已完成三個關(guān)鍵催化劑的研究并通過小試成果鑒定）、華東理工大學(xué)與上海焦化聯(lián)合（籌建萬噸級中試裝置）、天津大學(xué)化工學(xué)院等（中試階段）。日本宇部技術(shù)雖然沒有建成工業(yè)化裝置，但采用宇部技術(shù)生產(chǎn)草酸二甲酯（生產(chǎn)乙二醇的第一步）的工業(yè)化裝置已經(jīng)在日本運行了約10年，積累了豐富的經(jīng)驗。環(huán)氧乙烷路線生產(chǎn)乙二醇需要消耗大量乙烯，而中國的能源特點是多煤少油有氣，對外依存度接近50%，能源安全和形勢不容樂觀。因此，本工藝的工藝代表著當(dāng)代世界C1化工的重要發(fā)展方向。酯化反應(yīng)不需要使用催化劑，常壓下就很容易進行，但其反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，除了產(chǎn)物亞硝酸酯生成以外，還有HNOHNO2等副產(chǎn)物生成。酯化反應(yīng)器采取填料塔型式，類似活塞流反應(yīng)器。采用并流酯化反應(yīng)工藝具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，該酯化反應(yīng)器實際上相當(dāng)于活塞流反應(yīng)器，這與現(xiàn)有技術(shù)中所采用的反應(yīng)精餾完全不同。采用并流酯化技術(shù)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單且制造成本低，主要缺點是增加了凈化與干燥設(shè)備，流程較長。此后包括日本宇部興產(chǎn)、德國拜耳等公司也對這種采用復(fù)合塔合成亞硝酸酯進行了相關(guān)研究，最終各公司普遍采用反應(yīng)精餾塔方式，設(shè)計的區(qū)別主要在于采用的塔板、填料形式或者換熱方式不同。增加水洗和脫水設(shè)備需要增加蒸汽消耗，因而蒸汽能耗相對較高；相比較于前者，采取反應(yīng)精餾塔流程，混合氣體離開反應(yīng)器前經(jīng)過精餾，出口氣體中雜質(zhì)含量較少，不需要經(jīng)過水洗設(shè)備，因而蒸汽消耗較少，但是反應(yīng)器頂部的液體回流需要冷卻設(shè)備，需要消耗大量用電。但由于反應(yīng)精餾工藝塔頂設(shè)置冷卻裝置，對兩種反應(yīng)工藝總能耗對比后可知，反應(yīng)精餾流程所需要的總能耗要大。液相法合成草酸酯產(chǎn)生水，當(dāng)水在反應(yīng)器中積累時會形成副產(chǎn)物CO2，所以需要使用大量脫水劑脫水，致使過程經(jīng)濟性差。 氣相偶聯(lián)技術(shù)日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯引入到草酸酯合成反應(yīng)中，開發(fā)了氣相法合成草酸酯工藝，該工藝分為兩步：第一步2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NONO、O2和烷基醇首先反應(yīng)形成亞硝酸酯，該反應(yīng)無需催化劑，反應(yīng)速度快；然后CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進行羰基化反應(yīng)，形成草酸酯和NO，NO循環(huán)到第一步使用。圖24氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝華東理工大學(xué)集中于對草酸二甲酯合成技術(shù)的研究，內(nèi)容包括催化劑篩選、反應(yīng)機理和動力學(xué)。采用催化劑載體為姜堰化工助劑廠生產(chǎn)的αAl2O3，粒度為2mm，負(fù)載Fe(％)Pd(1wt％)。由于在常壓下MeOH和DMC形成二元共沸物[MeOH70%(ω)；DMC30%(ω)]，通過常壓精餾從塔頂?shù)玫降氖荕eOHDMC的二元共沸物，該恒沸物中含有大量DMC，它們的分離不是常規(guī)方法所能實現(xiàn)的。用于MeOHDMC物系分離的溶劑大多采用烴類，以正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷應(yīng)用最多，這類溶劑僅與MeOH形成共沸，因而可以得到較高的DMC收率。這種既加入能量分離劑又加入質(zhì)量分離劑的特殊精餾常被用于分離相對揮發(fā)度相近或形成共沸物的系統(tǒng)。其中萃取劑以氯苯最佳。由于加壓分離法避免了萃取劑的回收，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方便、易控等特點。因此，完全可以利用變壓的方法來分離MeOH–DMC體系。對優(yōu)化后的3種流程從能耗、流程復(fù)雜程度、產(chǎn)品純度等方面作比較，結(jié)果見表25以（100 kgh1)再沸器負(fù)荷/kW冷凝器負(fù)荷/kWDMC純度/%DMC收率變壓精餾N高壓塔=30N常壓塔=401共沸精餾N共沸塔=60N萃取塔=60N回收塔，共沸=3060萃取精餾N精餾塔=70N回收塔，萃取=30350根據(jù)加氫程度，煤制乙二醇路線中的草酸酯加氫工藝可分為不完全加氫和過度加氫兩種情況。因此，分離方案相對簡單，一般需要三塔直接串聯(lián)，或側(cè)線采出乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和少量EG，而EG精制塔可得到聚酯級的EG產(chǎn)品。最后由塔B3（乙二醇分離塔）%的工業(yè)級乙二醇。圖211 EG 粗產(chǎn)品非清晰分離模擬流程。通過AspenPlus軟件模擬計算，萃取劑優(yōu)選甲苯，采用五塔分離方案，該方案先從甲醇塔分離出甲醇，側(cè)線分離出草酸二甲酯和乙醇酸甲酯，塔底分離出EG等重組分，再經(jīng)過萃取塔分離出EG，回收的甲醇純度接近于100%，%，%。塔3塔頂EG物流再進入產(chǎn)品塔T4中部，塔頂采出含輕組分的EG溶液，塔釜得到EG產(chǎn)品。MN 酯化反應(yīng)為 KINETIC 動力學(xué)參數(shù)的控制快速反應(yīng)，整個反應(yīng)過程在氣相中完成，是典型的氣相反應(yīng)；MN 在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)，具有劇毒易爆等特性，因此在反應(yīng)體系中需一定量N2保護。將反應(yīng)和分離兩種操作在一個設(shè)備中同時進行，將反應(yīng)生成的產(chǎn)物及時分離，則可以提高產(chǎn)品的收率，同時又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達到節(jié)能的目的。反應(yīng)精餾塔底的甲醇水溶液經(jīng)過泵進入加壓精餾塔，部分氣態(tài)精甲醇從加壓精餾塔塔頂引出后進入常壓精餾塔再沸器，與常壓精餾塔塔底物料換熱后冷凝為液態(tài)進入加壓精餾塔回流槽，由回流泵送回加壓精餾塔頂，同時部分精甲醇采出送往精甲醇儲罐。塔底的甲醇含量隨著理論板數(shù)的增加不斷減少，并在一定理論板數(shù)后保持不變。綜合考慮塔頂甲醇含量以及塔底甲醇含量，即保持塔頂甲醇含量保持在較高含量，塔底甲醇含量保持在較低含量，減少甲醇的損失。塔底的甲醇含量隨著理論板數(shù)的增加不斷減少，并在一定理論板數(shù)后保持不變。因此塔頂采出2780kmol/h為最適塔頂采出量。反應(yīng)完成后的氣體直接通過冷凝吸收裝置T0201進行分離處理，塔頂主要是CO、NO、未反應(yīng)的亞硝酸甲酯氣、甲醇和N2，塔底則是吸收冷凝液，主要是反應(yīng)中生成的草酸二甲酯及副產(chǎn)物碳酸二甲酯和溶劑甲醇；然后由吸收塔塔底排出的冷凝液進入T0202進行分離，塔底得到純凈的草酸二甲酯用于后續(xù)的加氫反應(yīng)，塔頂則是甲醇、碳酸二甲酯和少量CO、NO和亞硝酸甲酯氣，然后精餾塔T0202頂?shù)幕旌蠚庑枰M一步分離，回收CO、NO和亞硝酸甲酯氣，這里通過裝置T0203精餾塔完成這一過程經(jīng)過精餾后塔底得到甲醇和碳酸二甲酯，其他氣體成分都從塔頂排出；最后回收的氣體物流8和物流TpT0103與補充的O2物流混合，便可用于亞硝酸甲酯的再生，循環(huán)于物流14。DMO反應(yīng)過程的特點是：(1)反應(yīng)的溫度窗較小，120～140℃。流化床具有最好的溫度控制性能；而且，在流化床中，催化劑消除了內(nèi)、外擴散的阻力；另外，由于采用A12O3做載體，耐磨