【正文】 施 （ 5）編寫設(shè)計(jì)說明書 （ 6）繪制 設(shè)計(jì)圖 紙 設(shè)計(jì)重點(diǎn)： 工藝流程的設(shè)計(jì) ，工藝計(jì)算，合成塔 設(shè)計(jì)計(jì)算與選型 生產(chǎn)和輔助車間設(shè)置 (1)設(shè)生產(chǎn)車間 4 個(gè) 煤氣化車間：包括原料煤的貯存、備煤加工處理、粉煤氣化和空分。 合成車間：包括壓縮、甲醇合成 。 動力車間：包括全廠供排水、鍋爐供熱、軟水脫鹽水、供電。 綜合樓：包括中心化驗(yàn)室、質(zhì)量檢驗(yàn)、安全環(huán)保。 工作制度 ： 合成車間日工作小時(shí)為 24 小時(shí)，每日 3 班輪流替換，每班 8 小時(shí)連續(xù)生產(chǎn)，共 4個(gè)班。 原料煤規(guī)格 原料煤的元素 分析為： C %； H % ； O %； N % ； S（ 可燃 ） %；S（不 可 燃） %； Cl/（ mg/kg） 229； F/（ mg/kg） 104； Na/（ mg/kg） 2180；K/（ mg/kg） 292 。 ） ， ℃ ≤ 高錳酸鉀試驗(yàn)， min ≥ 50 30 20 水溶性試驗(yàn) 澄清 水分含量， % ≤ 酸度（以 HCOOH 計(jì)）， % ≤ 或堿度（以 NH3計(jì)）， % ≤ 羰基化合物含量（以 CH2O 計(jì)）， % ≤ 蒸發(fā)殘?jiān)浚?% ≤ 2 工藝 流程設(shè)計(jì) 圖 1 煤制甲醇的簡單工藝流程 首先是采用 GSP 氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和 NHD 脫硫脫甲醇合成 合成氣凈化 煤制合成氣 甲醇精餾 年產(chǎn) 20 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 10 碳工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，將原料氣加壓到 ，加溫到 225℃ 后輸入列管式等溫反應(yīng)器，在 XNC98 型 催化劑的作用下 合成 甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。 煤氣化技術(shù)路線的選擇 煤氣化技術(shù) 按氣化反應(yīng)器的形式，氣化工藝可分為移動床（固定床 ）、流化床、氣流床 三 種。典型的氣化爐為魯奇 （ Lurgi） 爐。 在大型煤制甲醇的裝置中，固定床的優(yōu)點(diǎn)是投資 低 ，可是它有很多不足： （ 1）對原料煤的黏結(jié)性有一定有一定要求：（ 2） 氣化強(qiáng)度低 ：（ 3）環(huán)境污染負(fù)荷大，治理較麻煩。所以氣體組成和溫度均勻，解決了固定床氣化需用煤的限制。發(fā)展較早且比較成熟的是常壓溫克 （ Winkler） 爐。（ 2）對煤的氣化活性要求高，僅適合于氣化褐煤和高活性的煙煤。 氣流床氣化 氣流床采用粉煤為原料，反應(yīng)溫度高，灰分是熔融狀態(tài)。 氣流床氣化 優(yōu)點(diǎn) 很多，它是針對流化床的不足開發(fā)的。 (2)氣化溫度達(dá) 1 400～ 1 600℃ ，對環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機(jī)硫很少，且硫年產(chǎn) 20 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 11 形態(tài)單一 。 (4)碳轉(zhuǎn)化率高，均大于 90%，能耗低 。 (6)但投資 相對較高 ，尤其是 Shell 粉煤氣化 。 前者在煤氣離開氣化爐后用激冷水直接冷卻，它適合于制造氨氣或氫氣。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。 干粉氣流床 ： 該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中 CO 含量高， H2 含量較低，這種煤氣的熱值較高。 水煤漿氣流床 ： 水煤漿氣化技術(shù)的特點(diǎn)是煤漿帶 35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%； 爐襯是耐火磚，沖刷嚴(yán)重，每年要更換一次 。 通過比較可知道大型甲醇的煤氣化的應(yīng)該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。 代表著未來氣流床加壓氣化技術(shù)的發(fā)展方 向 。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù)因采用了氣化爐頂 干 粉加料與反應(yīng)室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進(jìn)之處。由于氣化溫度高，故對煤種的適應(yīng)性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻 混使用。 (2)氣化溫度高，一般在 1450～ 1600℃ ，煤氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)小于 %， (CO+H2)體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 90%以上。 (4)氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火材料襯里。正常使用時(shí)維護(hù)量很少，運(yùn)行周期長。 (6)碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99%以上，冷煤氣效率高達(dá) 80%以上。 (8)投資省，粗煤氣成本較低 。 變換工序 以煤為原料制得的粗甲醇原料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝， Tops￠ e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工 藝。該工藝的簡單流程為：氣化工段來的水煤氣首先進(jìn)入預(yù)變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進(jìn)入另一變換爐，變換后經(jīng)過多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統(tǒng)；另一部分先進(jìn)入有機(jī)硫水解槽脫硫，出來后氣體又分為兩部分，部分去調(diào)節(jié)變換爐出口 CO含量，部分去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。為了讓反應(yīng)年產(chǎn) 20 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 13 沿著最佳溫度曲線進(jìn)行，必須移走反應(yīng)熱以降低反應(yīng)溫度。預(yù)變換爐溫度控制在 240℃左右。壓力對反應(yīng)的化學(xué)平衡沒有影響，但對反應(yīng)速率影響顯著，在 ～ 范圍內(nèi)反應(yīng)速率大約 與 壓力的 次方而成正比，故加壓操作可提高設(shè)備生產(chǎn) 能力 。 （ 3）最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。 （ 4）催化劑粒度 為了提高催化劑的粒內(nèi)有效因子，可以減少催化劑粒度，但相應(yīng)地氣體通過催化劑床的阻力就將增加，變換催化劑的適宜直徑為 6～ 10mm，工業(yè)上一般壓制成圓柱狀，粒度￠ 5 5 或 ￠ 9 9mm。 NHD 脫硫脫碳 溶劑的物理 性質(zhì)和應(yīng)用性能 NHD 溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。 (2)溶劑的蒸汽壓極低，揮發(fā)性小 。 (4)溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性 。 (6)具有選擇性吸收 H2S 的特性，并且可以吸收 COS 等有機(jī)硫 。 (8)能耗低。再生時(shí)，只需空氣氣提可節(jié)約大量再生能耗。當(dāng) CO2分壓小于 1MPa 時(shí)，氣相壓力與液相濃度的關(guān)系基本符合亨利定律。降低壓力、升高溫度可實(shí)現(xiàn)溶劑的再生。 NHD脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng) NHD 法凈化后，凈化氣總硫體積分?jǐn)?shù)小于，再設(shè)置精脫硫裝置，總硫體積分?jǐn)?shù)可小于 106，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。 且 在國內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計(jì)采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。甲醇合成工藝中 最重要的工序是甲醇的合成，其 關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑的和反應(yīng)器，設(shè)計(jì)采用用的是低壓合成工藝。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求： （ 1） 催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱； （ 2）反應(yīng)器內(nèi) 部 結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層 ，阻力小，氣體處理量 大， 合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大； （ 3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。 按 氣體在催化劑床的流向可分為 ：軸向式、徑向式和軸徑 復(fù)合型 。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多 種形式 。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適于大型化。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管年產(chǎn) 20 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 16 來移走反應(yīng)熱。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱 最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0. 4MPa 的低壓蒸汽。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺 列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷氣。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸 催化劑較難的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段 。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要 有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑 ，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑 。 耐 熱性 較 差 ， 對硫、氯及其化合物敏感 ， 易中毒 。通過操作條件的對比分析，可知 使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成 本 。 表 3 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比 ［ 10］ 催化劑型號 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國 ICI 513 60 30 10 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 210～ 240 美國 C792 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國 C302 系列 51 32 4 210～ 280 中國 XCN98 52 20 8 ~ 200～ 290 從表的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量 已 提 50%以上。 XNC98 甲醇 合成 催化劑 簡介 ： XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新 產(chǎn)品。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ MPa。 外 觀 ： 有色金屬光澤的圓柱體 堆 積密度 ： ～ 外型尺寸 ： 5 (～ 5)mm 徑向抗壓強(qiáng)度 ： ≥ 200N/cm 催化劑活性和壽命 ： 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測條件下 ， 其活性為 ： 230℃時(shí) ： 催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 250℃時(shí) ： 催化劑的時(shí)空收率≥ kg/() 在正常情況下 ， 使用壽命為 2 年以上。 (2)低溫活性好 ， 日產(chǎn)量高。 (3)適用溫區(qū)寬 ,使用壽命長。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加 ， 催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。 75%負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟 ,粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。 50%負(fù)荷下 ， C 型催化劑 CO2加入量最高不超過 670kg/h， 而 XCN98 型催化劑則最高可達(dá) 900kg/h。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì) 指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑 及國產(chǎn) C 型催化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98型催 化劑 。操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問題，在設(shè)計(jì)中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑，使用前期， 可控制床層零 點(diǎn) 溫度 230～ 240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零 點(diǎn) 溫度 260～ 270℃，熱點(diǎn)溫度 290℃。設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系 XCN98，由它的性質(zhì)可知：適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù) 變 少，因此增加壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為 25～ 35Mpa，操作溫度350～ 420℃。 近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200～ 300℃，有較高的活性，對于規(guī)模小于 30 萬噸 /a 的工廠，操作壓力一般可降為 5Mpa左右；對于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸 ，合成系統(tǒng)的操作年產(chǎn) 20 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 20 壓力可以升至 10Mpa 左右。 （ 3） 氣體組成 : 對于甲醇合成原料氣， 即 合成工序的新鮮氣，應(yīng)維持 f=（ H2CO2） /(CO+CO2)=～,并保持一定的 CO2。合成塔中氫氣過量，對減少副反應(yīng)是有利的。二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)，這對維持床層溫度也是有利的。所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些，一般不超過 5%。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在 8000～ 20210h1之間?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對較小的范圍內(nèi)變化。 粗甲醇的精餾 ［ 14］ 在甲醇合成時(shí)，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加