【正文】 度組分 H2 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH4 CS2 H2O相對溶解度 100 233 892 2270 2400 73300(2) NHD溶劑吸收機(jī)理甲醇生產(chǎn)要求凈化氣含硫量低，NHD溶劑脫硫(包括無機(jī)硫和有機(jī)硫)溶解度大，對二氧化碳選擇性好，而且，NHD脫硫后串聯(lián)NHD脫碳，仍是脫硫過程的延續(xù)。綜上所述，NHD法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節(jié)能的物理吸收方法。 合成甲醇工藝的選擇甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（ICI低壓工藝、Lurgi低壓工藝）、中壓工藝、高壓工藝。 甲醇合成塔的選擇目前，國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種：冷激式合成塔：這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和U型管式。日前大型裝置很少使用。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，—，是大型化較理想的塔型。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。典型塔型有Casale的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。 催化劑的選用（1） 甲醇合成催化劑經(jīng)過長時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。通過操作條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成本。目前已在國內(nèi)20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用,運(yùn)行情況良好。常用操作溫度200～290℃,～。綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均適合，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98型催化劑。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命。 精餾原理精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。 精餾工藝和精餾塔的選擇甲醇精餾按工藝主要分為三種：雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和三塔精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾工藝流程見下圖。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到45℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔。從塔頂或側(cè)線采出。1預(yù)精餾塔 2主精餾塔圖1 甲醇雙塔工藝流程（2） 三塔精餾工藝近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。對企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。1 預(yù)精餾塔 2加壓精餾塔 3常壓精餾塔圖2 三塔工藝流程（3） 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較工藝流程 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了2臺主精餾塔(其中1臺是加壓塔)和1臺常壓塔，較雙塔流程多1臺加壓塔。蒸汽消耗 在消耗方面,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。設(shè)備投資 三塔精餾的流程較雙塔精餾流程要復(fù)雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出20%～30%。通過上述比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，所以設(shè)計(jì)采用三塔精餾工藝。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng)5塊以上的理論板。該塔生產(chǎn)能力大，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對投資較小，是目前使用較多的塔型之一。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單可靠，投資小，板液面梯度小，液面橫向混合好無流動(dòng)傳質(zhì)死區(qū)。（5） 生產(chǎn)工藝參數(shù)預(yù)塔：入塔溫度65℃，塔頂放空溫度40℃，預(yù)精餾后甲醇pH值宜控制在8；加壓塔：，溫度125℃，溫度122℃，常壓塔：，溫度67℃。即備煤、氣化、除渣三部分組成。氣化原料與氣化劑氧氣經(jīng)燒嘴同時(shí)噴入氣化爐（R1001）內(nèi)的反應(yīng)室，然后在高溫(1400一1600℃)、高壓（)下發(fā)生快速氣化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO和H2為主要成分的熱粗煤氣。熱粗煤氣和熔渣通過反應(yīng)室底部的排渣口進(jìn)入下部激冷室。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。圖3 GSP氣化工藝流程 凈化裝置工藝流程 變換(A)，216℃左右，（V2003）和中溫?fù)Q熱器（E2002）溫度升高至240℃進(jìn)入預(yù)變換爐（R2001）后分成兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（R2002），變換爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，%（干），溫度為393℃左右進(jìn)入中溫?fù)Q熱器（E2002），溫度降為332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進(jìn)入變換氣第一廢熱鍋爐（E2003），(A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進(jìn)入變換氣第二廢熱鍋爐（E2004），(A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為197℃左右，進(jìn)入第一水分離器（V2004），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（V2007），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。另一部分水煤氣進(jìn)入有機(jī)硫水解槽（R2003）脫硫，出來的240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中CO含量，使CO含量為19%（干基）左右。來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度80℃，（A），進(jìn)入發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度升至230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。由第三水分離器（V2006）、第七水分離器（V2014）分離出的冷凝液進(jìn)入冷凝液汽提塔的上部，由第二水分離器（V2005）、第五水分離器（V2012）、第六水分離器（V2013）分離出的冷凝液進(jìn)入冷凝液汽提塔的中部，汽提塔采用垂直篩板塔，冷凝液閃蒸槽閃蒸出的閃蒸氣（156℃，）進(jìn)入冷凝液汽提塔的底部，低壓蒸汽進(jìn)入塔的底部進(jìn)行汽提冷凝液，～(A)。脫鹽水站來的脫鹽水分成兩部分，一部分進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅰ（E2006）與變換氣換熱溫度升至98℃后分兩股，一股脫鹽水去熱電站，另一股進(jìn)入除氧器除氧；另一部分進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011）與水煤氣（發(fā)電氣）換熱溫度升至98℃，進(jìn)入除氧器除氧。(A)(A)蒸汽一起送出本工段。除去H2S的煤氣稱之為燃?xì)饷摿驓?，與進(jìn)塔的煤氣在氣體換熱器E3001A，B換熱，℃升至30℃，為滿足燃?xì)獍l(fā)電對硫含量的要求，燃?xì)饷摿驓馐紫冗M(jìn)入預(yù)脫硫槽R3001脫除H2S氣體，然后在精脫硫槽預(yù)熱器E3008中被變換氣加熱到80℃，進(jìn)入精脫硫槽R3002A，B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（H2S+COS20ppm）返回到燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)。變換氣脫硫塔（T3001）℃的NHD富液和燃?xì)饷摿蛩═3004）℃左右的NHD富液一起由富液泵（P3003A,B）(G)經(jīng)貧富液換熱器I（E3002）換熱至50℃；貧富液換熱器II（E3003）加熱到130℃，進(jìn)入濃縮塔（T3002）。從濃縮塔底出來底NHD富液由脫硫水力透平（HT3001）回收能量后進(jìn)入脫硫高壓閃蒸槽（V3004），(A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機(jī)。貧液經(jīng)貧富液換熱器II（E3003）冷卻到57℃，然后由貧液泵II（P3002A,B）(G)送入貧富液換熱器I（E3002）；而在貧液進(jìn)入貧富液換熱器I前面有一旁路，(G)進(jìn)入溶液過濾器（M3001A,B），過濾后的貧液再返回貧液泵II的入口。出再生塔（T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的40℃的冷凝液洗滌冷卻到106℃左右進(jìn)入酸性氣水冷器（E3006）冷卻到40℃，經(jīng)酸性氣分離器（V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含H2S25%，進(jìn)入硫回收工段。從下塔頂出來的凈化氣（CO24%(V)、℃）直接進(jìn)入脫碳塔上塔底部與從脫硫工段過來的被氨冷器I（E4002）冷卻至0℃的NHD貧液逆相接觸，從上塔頂出來的凈化氣（CO2約2～3%(V)、COS和H2S5ppm、℃），經(jīng)凈化氣分離器（V4002）除去少量霧沫夾帶的NHD后，進(jìn)入氣氣換熱器（E4001A），溫度升至30℃，(A)，然后將凈化氣送去精脫硫。吸收了少量COH2S和COS的NHD貧液從脫碳塔（T4001）上塔底部出來后返回到NHD脫硫工段。富液進(jìn)入水力透平（HT4001A，B）回收靜壓能，(A)后進(jìn)入脫碳高壓閃蒸槽（V4003），脫碳高壓閃蒸槽設(shè)備為板式塔，部分溶解的CO2和大部分H2在此解吸出來，此氣體即謂脫碳高壓閃蒸氣。從脫碳高壓閃蒸槽底部出來的溶液，減壓進(jìn)入低壓閃蒸槽（V4004），在此塔內(nèi)NHD實(shí)液中溶解的大部分CO2氣體解吸出來，℃，此氣體即謂CO2氣，CO2氣進(jìn)入脫碳?xì)怏w換熱器（E4001B）回收冷量后放空。從氣提塔底出來的貧液經(jīng)氨冷器（E4003）冷卻到5℃，由脫碳貧液泵（P4001A，B） Mpa(A)進(jìn)入脫碳塔下塔上部。圖5 NHD脫硫脫碳工藝流程 硫回收來自脫硫工段的酸性氣經(jīng)酸性氣分水罐（V6001）分離掉酸性水，進(jìn)入酸性氣燃燒爐（F6001）與按一定比例配入的富氧空氣混合燃燒，使?fàn)t膛溫度保持在950℃左右。爐膛內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：H2S+3/2O2 →SO2 +H2O+Q1H2S+1/2SO2 →H2O+3/4S2 +Q2燃燒后從爐內(nèi)出來的混合氣分成三股，一股去一級高溫?fù)胶祥y（TV6001），一股去二級高溫?fù)胶祥y（TV6002）,另一股經(jīng)加氫預(yù)熱器（E6003）與加氫工藝氣體換熱冷卻到810℃，再經(jīng)過廢熱鍋爐（E6004）降溫到330℃，然后進(jìn)入一級冷凝器（E6005）冷卻到150℃分離出液硫，（G）的低壓蒸汽。其中主要反應(yīng)：2H2S+SO2 →3/2S2 +2H2O+Q反應(yīng)后的氣體進(jìn)入二級冷凝器（E6006），冷卻到150℃分離出液硫，（G）的低壓蒸汽。三級冷凝器（E6007）出口氣體進(jìn)入尾氣分液罐（V6005）進(jìn)一步分離出氣體中夾帶的液硫，從尾氣分液罐（V6005）頂部出來的就是Claus尾氣。配入一定量氫氣的Claus尾氣經(jīng)過加氫預(yù)熱器（E6003）預(yù)熱至300℃進(jìn)入加氫反應(yīng)器（R6002）反應(yīng)，將除H2S以外的硫化物幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S，反應(yīng)器出口氣體進(jìn)入蒸汽發(fā)生器（E6008）冷卻至160℃，再進(jìn)入急冷塔（T6001）冷卻到36℃。急冷塔（T6001）底的急冷水用急冷水循環(huán)泵（P6011A，B）加壓打入急冷水冷卻器（E6016）冷卻到36℃進(jìn)入急冷塔上部，自上而下冷卻從急冷塔下部而來的氣體。再生塔下部用蒸汽煮沸器（E6017）加熱，使富液中的H2S和CO2受熱解析。受熱解析出H2S和CO2的NHD貧液與吸收塔（T6002）出來的富液換熱、循環(huán)水冷卻、氨冷器冷卻降溫到0℃進(jìn)入吸收塔(T6002)再去進(jìn)行吸收。圖6 硫回收工藝流程 甲醇合成工藝流程來自脫碳裝置的新鮮氣（40℃，）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機(jī)（C7001），經(jīng)過入塔氣預(yù)熱器（E7001）加熱到225℃，進(jìn)入甲醇合成塔（R7001）內(nèi)，甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：CO+2H2 =CH3OH+QCO2 +3H2 =CH3OH+H2O+Q甲醇合成塔（R7001）為列管式等溫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有XNC98型甲醇合成催化劑，管外為沸騰鍋爐水。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)趨于恒定，且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的壓力來調(diào)節(jié)。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽（V7003）。從甲醇分離器（V7002）出來的循環(huán)氣在加壓前排放一部分弛放氣，以保持整個(gè)循環(huán)回路惰性氣體恒定。合格的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。圖7 合成工藝流程 甲醇精餾工藝流程來自甲醇合成裝置的粗甲醇（40℃，），通過預(yù)塔進(jìn)料泵（P8002A,B），經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱至65℃，進(jìn)入預(yù)精餾塔（T8001），預(yù)塔再沸器（E8004），低沸點(diǎn)的雜質(zhì)如二甲醚等從塔頂排出，冷卻分離出水后作為燃料；回收的甲醇液通過預(yù)塔回流泵（P8003A，B）作為該塔回流液。加壓精餾塔（T8002）塔底釜液（，125℃）進(jìn)入常壓精餾塔（T8003），進(jìn)一步精餾。常壓精餾塔（T8003）頂部排出精甲醇?xì)猓ǎ?7℃），經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器（E8008）冷凝冷卻后一部分回流到常壓精餾塔（T8003），另一部分打到精甲醇計(jì)量槽（V8007A，B）內(nèi)貯存。為防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蝕設(shè)備，在預(yù)塔進(jìn)料泵（P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入適量的燒堿溶液，用來調(diào)節(jié)粗甲醇溶液的PH值。由常壓精餾塔（T8003）底部排出的精餾殘液經(jīng)廢水冷卻器（E8009）冷卻至40℃后，由廢水泵（P8007A，B）送到生化處理裝置。精甲醇貯槽為兩臺10000m3的固定頂貯罐，貯存量按15天產(chǎn)量計(jì)。甲