【正文】 補充已成為現(xiàn)實，發(fā)展乙醇工業(yè)對我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。隨著石油和天然氣價格的迅速上漲，煤制乙醇更加具有優(yōu)勢。 作為替代燃料 ， 近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。我國政府已充分認(rèn)識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。通過完成設(shè)計，可以知道乙醇的用途；基本掌握煤制乙醇的生產(chǎn)工藝；了解國內(nèi)外乙醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀；以及乙醇工業(yè) 的發(fā)展趨勢。例如，在 油脂 的 皂化反應(yīng) 中，加入乙醇既能溶解 NaOH，又能溶解油脂，讓它們在均相（同一溶劑的溶液）中充分接觸，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)限度。分子中的羥基可以形成 氫鍵 ，因此乙醇黏度很大，也不及相近 相對分子質(zhì)量 的 有機化合物 極性大。 化學(xué)性質(zhì) 乙醇具有 酸性（不能稱之為酸，不能使 酸堿指示劑 變色，也不與堿反應(yīng)，也可河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 2 說其不具酸性）乙醇分子中含有極化的氧氫鍵，電離時生成烷氧基 負(fù)離子 和 質(zhì)子 。 乙醇的 酸性 很弱，但是電離平衡的存在足以使它與 重水 之間的 同位素 交換迅速進行。 醇可以和高活躍性金屬反應(yīng)，生成 醇鹽 和氫氣。 （ 1）乙 醇可以與金屬鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，但不如水與金屬鈉反應(yīng)劇烈。 產(chǎn)品的用途 乙醇的用途很廣，主要有： 基本有機化工原料 ， 乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、 乙胺 等化工原料，也是制取、 染料 、涂料、 洗滌劑 等產(chǎn)品的原料 。美國銷售 乙醇汽油 已有 20 年歷史。它可以改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧拧? 乙醇現(xiàn)狀及建廠可行性分析 國內(nèi)乙醇發(fā)展現(xiàn)狀 及發(fā)展趨勢 目前燃料乙醇的生產(chǎn)大多還集中在國家規(guī)定的 5 家定點生產(chǎn)企業(yè)。另外， 2022 年底廣西中糧生物質(zhì)能源公司木薯乙醇項目投產(chǎn)，年產(chǎn)能為 20 萬噸 /年。 乙醛加氫法 ， 由于首先要由乙烯氧化制取乙醛 ， 增加了生產(chǎn)工序和設(shè)備 ， 因此生產(chǎn)成本較高 。 發(fā)酵法盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法 ,占全球乙醇總產(chǎn)量的 90 % 以上，但是需要以糧食和經(jīng)濟作物為原料，如巴西以甘蔗為原料 ， 美國和歐盟以玉米和小麥為原料 。 雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇 ,但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有 10% 40% 的木質(zhì)素難以被降解，顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制，在這種情況下 ， 采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。 本著“不與糧爭地、不與民爭糧”的原則，改走非糧為主的方案，是未來中國的必然選擇。 建廠的可行性分析 乙醇不僅是一種很好的溶劑，而且還可以作為制取多種化工產(chǎn)品的原料。 據(jù)了解，有些企業(yè)打算對此進行實踐。塞拉尼斯公司也宣布，先期將優(yōu)先煤制乙醇產(chǎn)品的工業(yè)級應(yīng)用。單單我國醋酸乙酯產(chǎn)能就已達到 200 萬噸左右，消耗的乙醇就為 120 萬噸。石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院高級工程師鄭寶山表示，如果煤制乙醇能夠成功生產(chǎn)出來，醋酸企業(yè)還可以將乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，開發(fā)在國內(nèi) 有很大市場潛力的乙烯 — 乙烯醇樹脂。 基于上述原因，在河南 省焦作市 地區(qū)建立年產(chǎn) 10 萬噸的乙醇合成化工廠是十分重要的。 合成氣制備乙醇的原理與工藝 合成法制備乙醇的原理 以合成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點主要有 ： ① 原料來源廣泛 ： 原料可以是固體 (煤 、焦、生物質(zhì) )氣體 (天然氣、乙炔尾氣、焦?fàn)t煤氣 )和液體 (輕油、重油、焦油 )等 ， 不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上 ， 固體原料經(jīng)過氣化 ， 氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化 ，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化，部分氧化等技術(shù)制得；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣，合成裝置 ， 合成工藝條件 ( 溫度、壓力、氫碳比、空速等 ) 等與乙醇合成極為類似 ， 除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似 ， 所以 可以參考乙醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用 CO2 合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與 CO2 消耗形成閉合循環(huán) ， 從而實現(xiàn) CO2 減排，減緩地球溫室效應(yīng) ； ④ 生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好 ， 據(jù)初步分析計算 ， 生 1t 乙醇的原料氣可以生產(chǎn) 718kg 乙醇，但是乙醇的市場價格通常是乙醇的兩倍以上。 由于合成反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，加壓對合成過程有促進作用，合成乙醇的反應(yīng)在盡可能低的溫度，較高的壓力和較高的 H2 / COx 比條件下進行 ， 但是過高的 H2 / COx河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 5 比會帶來氫氣浪費 ， 過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率 ，同時還會增大設(shè)備的磨損。 乙醇合成的工藝過程 乙醇的合成工藝，大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓縮、合成和蒸 餾四個工序。 凈化工藝方案選擇 在乙醇合成過程中 ， 對原料氣的凈化要求十分嚴(yán)格，原料氣經(jīng)過凈化處理后才可作為合成乙醇的原料氣 。下表 21 給出了某典型焦?fàn)t煤氣的雜質(zhì)組成 。因此，能否徹底脫除雜質(zhì) ,深度凈化原料氣，直接影響著乙醇的合成，焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料氣的用途和經(jīng)濟性。 原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下：原料氣經(jīng)過冷凝、電捕焦油、 脫氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分的有機硫可在焦化廠化產(chǎn)濕法脫硫時脫掉，而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。 ① 水解法脫除有機硫由于操作溫度為中低溫，可避免強放熱的乙烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領(lǐng)域。焦?fàn)t煤氣經(jīng)濕法脫硫后可脫去絕大部分的 H2 S 和少量的有機硫。 ② 常用的有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑有鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬等類型，加氫轉(zhuǎn)化的氫氣來自于焦?fàn)t煤氣。操作條件為： 溫度約 350℃、壓力約 MPa。 先采用活性較低、反應(yīng)平緩的鐵鉬加氫催化劑（ JT8)打頭陣，避免反應(yīng)激烈使催化劑床層溫升太快，原料氣經(jīng)過一級加氫轉(zhuǎn)化后，用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化的 H2 S；再用活性高、有機硫轉(zhuǎn)化率高的鎳鉬催化劑 (JT1)進行二級加氫轉(zhuǎn)化；最后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關(guān)，保證經(jīng)精脫硫后原料氣的總硫體積分?jǐn)?shù)≤ 106 ，同時可將不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，將微量的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使原料氣中的雜質(zhì)滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化與合成的要求。 綜上所述，加氫轉(zhuǎn)化法脫硫更具優(yōu)勢，本設(shè)計采用加氫轉(zhuǎn)化法脫出原料氣中的硫分。經(jīng)濕法脫硫和精脫硫后進入轉(zhuǎn)化工段的焦?fàn)t煤氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)約 24％ 26％，多碳烴體積分?jǐn)?shù)約 為 2％～ 4％。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約 30％的烷烴 (CH4 、 CmHn)全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分 (H2 、 CO)，提高合成效率，最大限度地降低不參加乙醇合成反應(yīng)的氣體組分 (CH4 、 CmHn、 N2 、 Ar)，減少 乙醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位乙醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點之一。 ①蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制乙醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機理，河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 9 其主要反應(yīng)為： CH4 +H2 O→ CO+3H2 （ 213） 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高 溫度，有利于乙烷的轉(zhuǎn)化。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣的乙烷含量僅為天然氣的 l/4，一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。由于 CH4 轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度必須在 1200℃以上。相對于消耗大、造價的干法加氫轉(zhuǎn)化脫硫，非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝使 焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過程大大簡化，脫硫精度高，原料氣凈化成本低，減少了排放硫化物對環(huán)境的二次污染，是將來焦?fàn)t煤氣凈化與轉(zhuǎn)化的發(fā)展方向。 ③純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 由 于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在 1300～ 1400℃的高溫下進行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。 來自精脫硫的原料氣，與部分蒸汽混合后進人催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進行部分燃燒反應(yīng)，然后進入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。相對于非催化部分氧化法，純氧催化部分氧化法燃料氣和氧氣消耗低，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)較簡單，造價相對較低，有良好的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績，是目前廣泛采用的焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案。 無論是催化還是 非催化轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣與純氧都要在燒嘴中混合，燒嘴既要促進焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，又要與爐體匹配形成適宜流場，進而形成適宜的溫度分布。 乙醇轉(zhuǎn)化工段的工藝有以下特點：轉(zhuǎn)化爐氧氣導(dǎo)入采用金屬中心燒嘴。 在上述工藝流程中，精脫硫與轉(zhuǎn)化是整個焦 爐煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)。該機組為蒸汽透平驅(qū)動，可以同時壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為 3l0MPa。鉻催化劑，合成壓力為 30MPa，合高壓法的缺點是能耗高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已淘汰。 乙醇合成塔的選擇 乙醇合成反 應(yīng)器實際是乙醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。 乙醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。根據(jù)內(nèi)件 的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，乙醇內(nèi)件份為若干類型。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。 目前，國內(nèi)外的大型乙醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是用進塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的乙醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內(nèi)林達公司的 U 形冷管型。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱 管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。進一步強化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷 氣。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段 ， 管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫危簿褪沁M塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成 塔由大型氨合成塔發(fā)展而來 ， 日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔 ， 針對乙醇合成的特點采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置 投資要底等。這種塔內(nèi)乙醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計的是年產(chǎn) 10 萬噸的乙醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用不會很高，所以本設(shè)計采用了固定管板列管合成塔。貴金屬催化劑主要是銠基催化劑，而非貴金屬催化劑包括改性的 合成乙醇催化劑、改性的費托合成催化劑和 MoS2 催化劑等。金屬銠 (Rh)由于其適中的 CO 吸附和解離能力，加其獨特的對碳二含氧化產(chǎn)物的選擇性，被認(rèn)為是最有效的合成碳二含氧化物的活性組分。通過對助催化劑、載體和催化劑制備方法及條件的優(yōu)化研究，可以顯著提高 Rh 基催化劑的性能。在 Rh/SiO2 催化劑中加入 ％的 Mn 后， CO 的轉(zhuǎn)化率、碳二含氧化合物的選擇性和時空收率都大大提高。當(dāng) Fe 含量為 ％時，催化劑具有最高的乙醇收率?，F(xiàn)稀土 La 的加入可明顯提高 Rh/SiO2和 RhV/SiO2 催化劑的活性和乙醇的選擇。 SiO2 粒度對催化性能選擇性的影響如下表 23： 表 23 SiO2 顆粒大小對 RhMnLi/SiO2 性能的影響 SiO 2 顆粒度/目 碳 二 含 氧化 物 產(chǎn) 率/g/（ kgcat） 選擇率 /% 碳二含氧化物 乙烷 C1 +烷烴 乙醇 乙醇 乙醛 4060 2040 1220 50． 1 由表 23 可見，以顆粒最大 (14～ 20 目 )的 SiO2 為載體所制備催化劑的活性、乙醇選擇性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烴的選擇性最小 。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 14 ③催化劑制備方法 Chen 等采用浸漬法、沉積法和機械混合法制備了納米 SiO2 負(fù)載的 Rh 催化劑 (Rh/SiO2 )，考察了催化劑制備方法對其催化性能的影響，見表 24： 表 24 制備方法對催化性能的影響 制備 方法 CO 轉(zhuǎn)化率/% 碳二氧化物選擇性/% 烷烴選擇性 /% 含氧化物分布 /% 乙醇 乙醇 乙醛 乙酸 乙酸乙酯 浸漬法 沉積法 機械混