【正文】 OH計），% ≤或堿度（以NH3計），% ≤羰基化合物含量（以CH2O計），% ≤蒸發(fā)殘渣含量，% ≤2工藝流程設計甲醇合成合成氣凈化煤制合成氣甲醇精餾圖1 煤制甲醇的簡單工藝流程首先是采用GSP氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和NHD脫硫脫碳工藝將合成氣轉化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，加溫到225℃后輸入列管式等溫反應器，在XNC98型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。 煤氣化技術按氣化反應器的形式，氣化工藝可分為移動床（固定床）、流化床、氣流床三種。典型的氣化爐為魯奇（Lurgi）爐。在大型煤制甲醇的裝置中，固定床的優(yōu)點是投資低，可是它有很多不足：（1）對原料煤的黏結性有一定有一定要求：（2）氣化強度低：（3）環(huán)境污染負荷大，治理較麻煩。所以氣體組成和溫度均勻，解決了固定床氣化需用煤的限制。發(fā)展較早且比較成熟的是常壓溫克（Winkler）爐。（2）對煤的氣化活性要求高，僅適合于氣化褐煤和高活性的煙煤。氣流床采用粉煤為原料，反應溫度高，灰分是熔融狀態(tài)。氣流床氣化優(yōu)點很多，它是針對流化床的不足開發(fā)的。 (2)氣化溫度達1 400～1 600℃，對環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機硫很少，且硫形態(tài)單一。 (4)碳轉化率高，均大于90%，能耗低。 (6)但投資相對較高，尤其是Shell粉煤氣化。前者在煤氣離開氣化爐后用激冷水直接冷卻，它適合于制造氨氣或氫氣。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。干粉氣流床：該技術的特點是碳的轉化率高，氣化反應中，所產(chǎn)煤氣中CO含量高，H2含量較低，這種煤氣的熱值較高。水煤漿氣流床：水煤漿氣化技術的特點是煤漿帶35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴重，每年要更換一次。通過比較可知道大型甲醇的煤氣化的應該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。代表著未來氣流床加壓氣化技術的發(fā)展方向。與其他同類氣化技術相比，該技術因采用了氣化爐頂干粉加料與反應室周圍水冷壁結構，因而在氣化爐結構以及工藝流程上有其先進之處。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻混使用。(2)氣化溫度高，一般在1450～1600℃，%，(CO+H2)體積分數(shù)高達90%以上。(4)氣化爐采用水冷壁結構，無耐火材料襯里。正常使用時維護量很少，運行周期長。(6)碳轉化率高達99%以上，冷煤氣效率高達80%以上。(8)投資省，粗煤氣成本較低。 變換工序以煤為原料制得的粗甲醇原料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，Tops￠e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。該工藝的簡單流程為：氣化工段來的水煤氣首先進入預變換爐，出爐后分為兩部分：一部分進入另一變換爐，變換后經(jīng)過多次換熱和氣液分離后去了脫硫系統(tǒng)；另一部分先進入有機硫水解槽脫硫，出來后氣體又分為兩部分，部分去調(diào)節(jié)變換爐出口CO含量，部分去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電。為了讓反應沿著最佳溫度曲線進行，必須移走反應熱以降低反應溫度。預變換爐溫度控制在240℃左右。壓力對反應的化學平衡沒有影響，但對反應速率影響顯著，～，故加壓操作可提高設備生產(chǎn)能力。（3）最終變換率最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。（4）催化劑粒度為了提高催化劑的粒內(nèi)有效因子，可以減少催化劑粒度，但相應地氣體通過催化劑床的阻力就將增加，變換催化劑的適宜直徑為6～10mm，工業(yè)上一般壓制成圓柱狀，粒度￠55或￠99mm。 NHD脫硫脫碳NHD溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為CH3O(C2H4O)nCH3,式中n=2～8，平均分子量為250～280。 (2)溶劑的蒸汽壓極低，揮發(fā)性小。 (4)溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性。 (6)具有選擇性吸收H2S的特性，并且可以吸收COS等有機硫。(8)能耗低。再生時，只需空氣氣提可節(jié)約大量再生能耗。當CO2分壓小于1MPa時，氣相壓力與液相濃度的關系基本符合亨利定律。降低壓力、升高溫度可實現(xiàn)溶劑的再生。NHD脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng)NHD法凈化后，再設置精脫硫裝置，106，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。且在國內(nèi)某些裝置上己成功應用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗，本著節(jié)約投資、采用國內(nèi)先進成熟的凈化技術這一原則，設計采用了NHD脫硫脫碳凈化工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關鍵技術是合成甲醇催化劑的和反應器，設計采用用的是低壓合成工藝。從操作結構，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應器應具有以下要求：（1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應熱，并能以較高位能回收反應熱；（2）反應器內(nèi)部結構合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉化率高，催化劑生產(chǎn)強度大；（3）結構緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復合型。按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。該塔結構簡單，也適于大型化。（2）冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應熱。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0. 4MPa的低壓蒸汽。（3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。（4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程)是沸騰水，～。進一步強化傳熱，即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設備直徑、管板制造所限。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應，在各床出口將熱量移走。典型塔型有Casale的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設計選用固定管板列管合成塔。經(jīng)過長時間的研究開發(fā)和工業(yè)實踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。通過操作條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費用和操作費用，降低成本。表3 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比［10］催化劑型號組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國ICI 513603010190～270德國LG10451324210～240美國C792220～330丹麥LMK4010220～270中國C302系列51324 210～280中國XCN985220 8~ 200～290從表的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已提50%以上。 XNC98甲醇合成催化劑簡介：XNC98型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。常用操作溫度200～290℃,～ MPa。外　　觀：　　有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：　　～外型尺寸：　　5(～5)mm徑向抗壓強度：≥200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為：230℃時：催化劑的時空收率≥ kg/()250℃時：催化劑的時空收率≥ kg/()在正常情況下，使用壽命為2年以上。(2)低溫活性好，日產(chǎn)量高。(3)適用溫區(qū)寬,使用壽命長。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應延長。75%負荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結蠟,粗甲醇質量符合設計要求。50%負荷下，C型催化劑CO2加入量最高不超過670kg/h，而XCN98型催化劑則最高可達900kg/h。綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術經(jīng)濟指標均優(yōu)于進口催化劑及國產(chǎn)C型催化劑，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98型催化劑。操作溫度的控制同樣是一個操作費用的控制問題，在設計中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑，使用前期，可控制床層零點溫度230～240℃，熱點溫度260℃左右；后期，可控制床層零點溫度260～270℃，熱點溫度290℃。設計中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系XCN98，由它的性質可知：適合使用的溫度范圍為200～290℃。甲醇合成反應時分子數(shù)變少，因此增加壓力對反應有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強度也提高。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為25～35Mpa，操作溫度350～420℃。近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對于規(guī)模小于30萬噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對于超大型的甲醇裝置，為了減少設備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。（3）氣體組成:對于甲醇合成原料氣，即合成工序的新鮮氣，應維持f=（H2CO2）/(CO+CO2)=～,并保持一定的CO2。合成塔中氫氣過量，對減少副反應是有利的。二氧化碳的存在可以降低反應系統(tǒng)的熱效應，這對維持床層溫度也是有利的。所以二氧化碳的含量應該盡可能低一些，一般不超過5%。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在8000～20000h1之間?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個相對較小的范圍內(nèi)變化。［14］在甲醇合成時，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列的副反應。由于甲醇作為有機化工的基礎原料，用它加工的鏟平種類很多，因此對甲醇的純度均有一定的要求。所以粗甲醇必須提純。其分離的原理如下：對于由沸點不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點組分又高于原氣相冷凝液。道最后制得接近純態(tài)的低沸點組分。雙塔精餾工藝技術由于具有投資少、建設周期短、操作簡單等優(yōu)點，被我國眾多中、小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用。帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝技術僅在單醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應用。三塔精餾工藝技術是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開發(fā)的一種先進、高效和能耗較低的工藝流程。國內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預精餾塔幾乎都選用板式結構。來自合成工段含醇90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進入粗甲醇貯槽。甲醇的精餾分2個階段：；后進入主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質脫除，主要是水、異丁基油等。該工藝具有流程簡單，運行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點。1預精餾塔； 2主精餾塔圖2 甲醇雙塔工藝流程［16］近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。對企業(yè)的達標排放構成了較大的威脅。預精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點的雜質，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。脫除低沸點組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇氣體分壓與沸點，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進一步提純。粗甲醇預熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。圖3 三塔工藝流程1 預精餾塔 2加壓精餾塔 3 常壓精餾塔［17］（1）工藝流程。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負荷，并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。在消耗方面,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于50106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為400106～500106，%，含有的有機雜質相對較少。三塔精餾的流程較雙塔精餾流程要復雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設備投資要比雙塔精餾高出20%～30%。由于雙塔精餾具有流程簡單,運行穩(wěn)定的特點,所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴大，能耗還有進一步下降的空間。本設計中甲醇產(chǎn)量為20萬t/a，遠大于5萬t/a，綜合考慮各項因素，所以設計采用三塔精餾工藝。所以要根據(jù)企業(yè)的實際條件選擇合適的高效精餾塔。其各自結構及特點如下［19］：（1）泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個活多個炮罩。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應性強，單位面積生產(chǎn)能力大，造價較低。目前該塔仍被廣泛使用，但有使用逐漸減少的趨勢。塔總高一般為浮閥塔的一半。（4）新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質單元，是由塔板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。綜合比較上面四種塔，可以知道填料塔和新型垂直篩板性質更加優(yōu)越，同時考慮到新型垂直篩板是一種新型塔，目前使用很少，技術難得，