【正文】 酸的離子化反應(yīng)可瞬時(shí)完成： Ca(H2PO4)2nH2O↓+2H3PO4 這種分步反應(yīng)的思想方法與“先污染后治理”的傳統(tǒng)思路完全不同，符合綠色化學(xué)的基本原理完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求[4]。磷礦酸解的主要反應(yīng)如下，aq表示溶液：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4+5CaSO4（半水石膏），二水物CaSO4在硫酸混酸分解磷礦的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上，可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，磷礦先被磷酸分解，生產(chǎn)磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸，反應(yīng)過程如下。mH2O + aq反應(yīng)中生產(chǎn)的氫氟酸HF與磷礦中帶入的SiO2生成氟硅酸。H2SiF6 = SiF4 ↑ + 2HF少量的H2SiF6將與SiO2反應(yīng)生產(chǎn)SiF4 , 使氟硅酸的分解加劇。nH2O ↓磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜志有多種賦存形式，它們將同時(shí)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)磷酸濃度為37%（P2O5）以下時(shí)，產(chǎn)物主要為中性磷酸鹽，大多為無定形晶體。若以氧化物的形式表示雜質(zhì)，其反應(yīng)可表示如下： (Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4(Na,K)2O+ H2SiF6 = (Na,K)2SiF6 + H2O鎂主要以碳酸鹽如白云石的形式存在，它們與磷酸反應(yīng)較快，產(chǎn)物進(jìn)入溶液，其反應(yīng)可表示如下。Mg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4磷礦與硫酸反應(yīng)過程，實(shí)質(zhì)上是二水硫酸鈣的結(jié)晶過程，目的是為獲得易于過濾和洗滌的石膏結(jié)晶，提高P2O5回收率，生產(chǎn)盡可能濃的磷酸，影響石膏結(jié)晶質(zhì)量的主要原因有反應(yīng)溫度、含固量、液相SO3濃度、P2O5濃度。提高反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，提高分解率，降低液相粘度，同時(shí)又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增加，并相應(yīng)地降低過飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過濾強(qiáng)度。而且隨著溫度的升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，勢必影響產(chǎn)品質(zhì)量。（2）含固量反應(yīng)料漿中固體物的濃度即料漿的液固比（指料漿中液相和固相的重量比）。同時(shí)過高的固相含量，會增大晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小。~3:1。（3）液相SO3濃度液相SO3濃度是操作控制中的一個(gè)重要因素，它表示液相中游離硫酸的含量。一般認(rèn)為，按二水物法制濕法磷酸時(shí)，SO3控制在10~20g/L。操作的要點(diǎn)是控制液相中SO3濃度，使其波動盡可能的小。因此反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度變化不大和相應(yīng)的過飽和度穩(wěn)定，這在濕法磷酸生產(chǎn)控制中也很重要。控制反應(yīng)料漿中磷酸濃度，就在于控制進(jìn)入系統(tǒng)中的水量，實(shí)質(zhì)上是指控制因洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。從理論上講，80℃時(shí)，在純磷酸溶液中石膏能穩(wěn)定存在的磷酸濃度極限為33%P2O5。反應(yīng)料漿中液、固二相的分離是通過轉(zhuǎn)臺式過濾機(jī)來完成的，經(jīng)過濾后得到過濾酸和石膏濾餅，石膏濾餅經(jīng)過三次逆流洗滌充分回收濾餅中夾帶的P2O5，要求洗滌達(dá)到99%以上，為保證洗滌效果，將洗滌水加熱，溫度達(dá)到60℃左右。2H2O）。濃磷酸濃縮采用強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)工藝，即采用酸加熱器將磷酸加熱至75~80℃，在65~70KPa 真空條件下，在蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)水份，達(dá)到濃縮目的。（2）濃縮條件的選擇濃縮控制主要工藝指標(biāo)為磷酸濃度、溫度 、蒸發(fā)室真空度、低壓蒸汽壓力和溫度。蒸汽壓力通過壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。蒸汽壓力太低，帶水嚴(yán)重，同樣會沖擊石墨列管，使列管受到損壞。溫度太高，會損壞石墨列管；溫度太低，帶水嚴(yán)重，同樣會損壞石墨列管。磷酸濃度太低，不能滿足商品磷酸要求，同時(shí)氟回收部份會產(chǎn)生大量硅膠，堵塞噴頭及設(shè)備管道。蒸發(fā)器酸溫通過調(diào)節(jié)進(jìn)酸加熱器蒸汽流量和蒸發(fā)器真空度進(jìn)行控制，酸溫太高（超過90℃）會燒壞設(shè)備橡膠襯里，酸溫太低水蒸發(fā)量小，不能滿足生產(chǎn)負(fù)荷的需要。真空度控制不宜太高，能滿足酸溫控制即可，太高會引起真空系統(tǒng)設(shè)備、管道、橡膠襯里脫落，損壞設(shè)備管道。然后再用水將有機(jī)相的磷酸反萃出來，即為提純后的稀磷酸，經(jīng)濃縮、脫色后即得精制磷酸。溶劑萃取法制得的產(chǎn)品純度較高，在以色列首先實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化。 （2）蒸發(fā)濃縮除氟此法是將磷酸直接或間接加熱，濃縮至50~54%，除去70%~80%的氟化物，然后加入活性二氧化硅和氯化鈉等除氟劑，并通蒸汽或熱空氣將氟SiF4的形式吹出，同時(shí)液相中殘余的氟以Na2SiF6沉淀的形式析出。采用該方法除能耗大外，尚需要加入除氟劑。（3）化學(xué)沉淀除氟該法是在粗磷酸中加入活性SiO2或MgSiOCaSiO3，和鈉鹽或鉀鹽、鈣鹽等脫氟劑脫氟[10]。﹣ = Na2SiF6／K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6 ↓ 或2HF + MgSiO3／CaSiO3 = MgF2／CaF2↓ + H2SiO3 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2Na+／K+ + SiF62 = Na2SiF6／K2SiF6 ↓ Ca2+ + SiF62 = CaSiF6↓ 這些化學(xué)反應(yīng)一般只能脫除濕法磷酸中70%左右的氟，尚不能達(dá)到脫氟磷酸的要求，故多用于預(yù)脫氟工序。但需要加入一定量的除氟劑，增加了工業(yè)廢渣和原料成本。我國大多數(shù)企業(yè)采用兩段中和法除氟。（5）結(jié)晶法除氟根據(jù)磷酸析出方式的差異，結(jié)晶法分為：①在高濃度磷酸溶液中結(jié)晶析出；②結(jié)晶形成復(fù)鹽。后者用粗磷酸于尿素在50~70℃下反應(yīng)，冷卻至20℃得到尿素磷酸鹽晶體，然后采用50%~72%硝酸使結(jié)晶分解而得到較純凈的磷酸，%。 （6）重力浮選法除氟該項(xiàng)技術(shù)對傳統(tǒng)的二水法濕法磷酸凈化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其特征為使分解液中形成的A1F63絡(luò)離子中的鋁以A1PO4沉淀析出，從而釋放出氟離子以CaF2[13]形式存在。該法構(gòu)思新穎，但仍有部分磷降為肥料級磷酸氫鈣。純凈的濕法磷酸是無色的，但由于一般都含有一些雜質(zhì)，因而濕法磷酸一般呈灰色，視雜質(zhì)含量的多少其灰色或深或淺。（1）產(chǎn)品名稱：磷酸 副產(chǎn)品： 磷石膏（2）設(shè)計(jì)規(guī)模：磷酸24000噸（P2O5）（3）產(chǎn)品規(guī)格：成品磷酸中含32%P2O5萃取磷酸的生產(chǎn)，由于反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶中的水合物形成不同而有無水物法、半水法、二水法及半水二水法等多種流程，其中其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。二水法流程具有工藝簡單、技術(shù)成熟、對礦石種類適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。濕法磷酸生產(chǎn)中，用來分解磷礦的無機(jī)酸有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、氟硅酸等。從磷酸溶液中分離這些不同的鈣鹽，因其性質(zhì)不同，分離的方法各異，從而生成了各種不同的濕法磷酸生產(chǎn)工藝過程。硫酸分解磷礦制濕法磷酸時(shí)，控制硫酸鈣以二水物(石膏CaSO4（1）原料工段本工段的主要任務(wù)是對汽車運(yùn)輸?shù)牧椎V石、硅藻土進(jìn)行貯存，并通過機(jī)械運(yùn)輸設(shè)備將磷礦石與硅藻土按一定的配比計(jì)量混合后加入萃取槽。過濾所得的磷石膏濾餅經(jīng)水二次并流洗滌后卸人石膏堆場，過濾所得濾液送人磷酸澄清池澄清，澄清液作為成品磷酸送人磷酸貯槽，沉積淤酸與洗滌所得的洗液作為淡磷酸送至預(yù)反應(yīng)槽。大修一次：40天中修三次：15天，每次5天小修十次：20天，每次2天第三章 工藝過程的衡算及設(shè)備選型（1）定義：指根據(jù)各種物料之間的定量轉(zhuǎn)化關(guān)系對進(jìn)出整個(gè)生產(chǎn)裝置、生產(chǎn)工序或單臺設(shè)備的各股物料的數(shù)量及組成進(jìn)行平衡計(jì)算，它是在工藝流程確定后最先進(jìn)行的工藝計(jì)算。①為熱量衡算、設(shè)備工藝計(jì)算、管道計(jì)算、輔助工序及公用工程設(shè)計(jì)計(jì)算、生產(chǎn)成本核算等提供依據(jù)。③是指導(dǎo)生產(chǎn)過程的重要依據(jù)。I：；CO2：；SiO2：；MgO：（2）硫酸用量：為理論用量的106%（3）硫酸濃度：含H2SO4 %（4）轉(zhuǎn)化率：%（5）洗滌效率：%（6）料漿液固比：（7）成品稀磷酸濃度：含P2O5 32%（8）氟逸出率（%）：二水法：；半水法：45。（11）濾餅含液量（以干磷石膏為準(zhǔn)%）：過濾后濾餅：；一次洗滌后濾餅：； 二次洗滌后濾餅：；三次洗滌后濾餅：（12）洗液濃度（P2O5）%：一次洗液：20；二次洗液：；三次洗液：（13）返回淡磷酸的溫度（℃）：63（14）萃取槽排出料漿的溫度（℃）：77（15）萃取槽排出廢氣的溫度（℃）：56（16）料漿循環(huán)比：72（17）磷灰石分解率：（%）（18）萃取槽排出廢氣的相對濕度：（19）料漿在萃取槽中的停留時(shí)間：4 h（20）料漿的密度（kg/m3）：1470（21）夏季最高月平均溫度（℃）：30（22）不考慮萃取槽中的熱量損失；（23）噴嘴風(fēng)壓：廢氣溫度為60℃時(shí)取5000~6000Pa，廢氣溫度為55℃177。（24）過濾機(jī)漏氣量：（25）原料硫酸溫度：27℃；（26）過濾常數(shù)：qe=；K過濾=；K一洗=；（27）洗液粘度：μ一洗=103Pas；μ三洗=103Pa2H2O 56 172 100 m (%為轉(zhuǎn)化率，%為洗滌效率) （4）生成循環(huán)料漿量 ∵，即液相：磷石膏=:1 （5）成品磷酸量 （6）機(jī)械損失 （7）過濾后濾餅含液量 ∵ 濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）% ∴過濾后濾餅含液量為： （8）一次洗滌后濾餅含液量 ∵一次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）% ∴（9）二次洗滌后濾餅含液量 ∵二次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）% ∴（10）三次洗滌后濾餅含液量 ∵三次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）% （11）回入系統(tǒng)的濾液量 （指返回到萃取槽的濾液量=料漿中的液相量成品酸濾餅中含液量） （12）洗滌用水量磷石膏磷礦洗滌用水 系統(tǒng)硫酸逸出氣體成品酸 對系統(tǒng)作物料衡算： 已知： 其中： = = = = 所以： = = 校正： = == 校正合格。 淡磷酸中含有的P2O5: = = P2O5濃度：（14）一次洗滌量 過濾一洗萃取槽過濾量淡磷酸量一次洗滌量 已知： 則： = = P2O5的含量： = = 一次洗滌液中P2O5的濃度：（15）二次洗滌量P2O5二次洗滌量 過濾一洗二洗 對一次洗滌作物料衡算： 一次洗滌后： 一次洗滌前：假設(shè)二次洗滌量為X 則： X= 其中P2O5的含量為： （%~二次洗液P2O5濃度）（16）三次洗滌量 二洗三洗加入的洗滌用水三次洗滌量 對三次洗滌作物料衡算： 三次洗滌前： 三次洗滌后：設(shè)三次洗滌量為X 則： 其中P2O5的含量為： （%~三次洗液P2O5濃度）（17）一次洗滌后濾餅液相含P2O5 對一次洗滌過程液相中P2O5作物料衡算： 一次洗滌前： 一次洗滌后： 設(shè)一次洗滌后濾餅液相中含有的P2O5為X 則： 液相P2O5濃度為：（18）吸干濾液計(jì)算 設(shè)吸干濾液與一次洗