【正文】 微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負荷；同時變化工序的一氧化碳的指標課相對放寬。 粗甲醇的精制原理粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質，制備符合質量標準要求的甲醇。 粗甲醇的組成甲醇合成的生成物與合成反應條件有密切關系，雖然參加甲醇合成反應的元虛只有C、H、O三種，但是由于甲醇合成反應收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應氣組成及催化劑中微量雜質的影響，在產(chǎn)生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列副反應。粗甲醇的組成是很復雜的，用色譜或色譜—質譜聯(lián)合分析的方法將粗甲醇進行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，還含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烴等有機雜質。將其分為輕組分和重組分。粗甲醇中的水是一種特殊的雜質，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。在有機雜質中，有些雜質由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如果帶入精甲醇中，則會影響其穩(wěn)定性，從而降低了精甲醇的質量和使用價值。粗甲醇中除了含有合成反應中生成的雜質以外，含有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機械雜質以及微量的其他雜質。 精甲醇的質量標準精甲醇的質量是根據(jù)用途不同而定的，各國的甲醇質量標準有所差異。），℃ ≤高錳酸鉀試驗，min ≥503020水溶性試驗澄清水分含量，% ≤酸度（以HCOOH計），% ≤或堿度（以NH3計），% ≤羰基化合物含量（以CH2O計），% ≤蒸發(fā)殘渣含量，% ≤ 其他主要工業(yè)國家甲醇質量標準指標美國ASTM美國Federal日本三菱 特級前蘇聯(lián)AA級高級品相對密度餾程（)/℃蒸餾量/%純度/%酸度/%醛酮/%高錳酸鉀試驗/min503010060水分/%不揮發(fā)物/%乙醇/% 幾種典型的甲醇精制工藝流程甲醇精餾的工藝流程有多種，可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾[11]。粗甲醇塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進料板以下若塔板處引出，水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。為了提高預精餾塔后甲醇的穩(wěn)定性，并盡可能回收甲醇，塔頂采用兩級冷凝。主精餾塔操作壓力稍高于預精餾塔，但也可以認為是常壓操作，塔頂?shù)玫骄状籍a(chǎn)品，塔底含微量甲醇及其它重組分的水送往水處理系統(tǒng)。加壓塔操作壓力為57bar(G)，塔頂甲醇蒸氣全凝后，部分作為回流經(jīng)回流泵返回塔頂，其余作為精甲醇產(chǎn)品送產(chǎn)品儲槽，塔底含水甲醇則進常壓塔。三塔流程的主要特點是，加壓塔塔頂冷凝潛熱用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，這樣既節(jié)省加熱蒸汽，還節(jié)省冷卻水，達到節(jié)能的目的[12]。粗甲醇經(jīng)換熱后進入預精餾塔，脫除輕組分后(主要為不凝氣、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸點組分加壓后進入加壓精餾塔；加壓精餾塔頂?shù)臍庀噙M入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔頂氣相冷凝。1966年以前國外的甲醇合成工廠幾乎都使用鋅鉻催化劑，基本上沿用1923年德國開發(fā)的30MPa的高壓工藝流程。但鋅鉻催化劑的活性溫度較高(320—400℃)，為了獲取較高的轉化率，必須在高壓下操作。1966年以后，英國ICI公司和德國Lurgi公司先后提出了使用銅基催化劑，操作壓力為5MPa，1966年末ICI公司在英國Bellingham工廠的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生產(chǎn)，使低壓法最先問世。 反應溫度在甲醇合成的反應中，溫度對反應混合物的平衡和速率都有很大影響。但是甲醇合成反應是一個可逆的放熱反應，溫度升高雖然速率會升高，但是平衡常數(shù)將會降低。另一方面，反應溫度與所選用的催化劑的類型有關，不同的催化劑有不同的活性溫度。 反應壓力壓力是甲醇合成反應過程的重要工藝條件。但是壓力并不是單純的由一個原因決定的，它與合成工藝選用的催化劑的性質、原料氣碳氫比、催化劑活性溫度、空間速度等因素有關。另外，過高的反應壓力對設備的制造及操作也是個不小的考驗，不僅增加了建設投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗。 高、低壓合成甲醇主要技術經(jīng)濟指標指標高壓法低壓法30MPa5MPa原料/m3710690冷卻水/ m3211154電/6001000350420粗甲醇雜質含量/%36轉化率（CO+CO2）/%9095催化劑類型ZnCrCuZnAl 氣體組成甲醇由一氧化碳和、二氧化碳和氫氣反應生成。不同原料采用不同工藝所制的原料氣組成往往偏離f值。過量的氫對減少羰基鐵的生成與高級醇的生成，及延長催化劑使用壽命起著有益的作用。 空速單位時間內，每單位體積催化劑所通過的氣體量，也就是說氣體與催化劑接觸的時間，一般用空間速度來表示。值得考慮的是，當空速增加到一定程度后，催化劑床層的溫度將不能維持，這將嚴重影響生產(chǎn)過程。3 生產(chǎn)工藝的確定 煤的選用煤是由古代植物轉變而來的大分子有機化合物。煤的選擇標準要考慮以下幾個方面：（1）水分。原料煤的水分高，有效成分降低，氣體產(chǎn)率降低。( 2 )揮發(fā)分。（3）硫分。在氣化的過程中硫變成硫化氫和有機硫存在于煤氣中，對設備會產(chǎn)生腐蝕，并使催化劑中毒。（4）灰分。此次設計采用煤氣化的技術，綜合考慮各方面因素，采用的原料煤為無煙煤，組分見下表： 無煙煤的元素組成（質量分數(shù)） %成分水分揮發(fā)分灰分碳氫氧氮硫含量 氣化工藝此次設計采用GSP氣化工藝。與其他同類氣化技術相比，該技術因采用了氣化爐頂干粉加料與反應室周圍水冷壁結構，因而在氣化爐結構以及工藝流程上有其先進之處。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤到石油焦均可使用[16]，也可以兩種煤摻混使用。(2)氣化溫度高，一般在18002200℃，氣化爐工作壓力為3Mpa。(4)氣化爐采用水冷壁結構，無耐火材料襯里。(5)只有一個聯(lián)合噴嘴(開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一)，噴嘴使用壽命長，為氣化裝置長周期運行提供了可靠保障。(7)氣化過程基本無廢氣排放，污染小，符合環(huán)保理念。GSP氣化工藝過程也主要是由給料系統(tǒng)、氣化爐、粗煤氣洗滌系統(tǒng)組成。㎜的粒度后，經(jīng)過干燥，通過濃相氣流輸入系統(tǒng)送至燒嘴。氣化原料中的礦物部分形成熔渣。 冷卻后的粗煤氣進入分離器（V1002），從分離器出來的氣體分為兩部分：一部分進入變換爐（R1002），氣體出來后進入換熱器（E1003），出來的氣體和另外一部分氣體混合后進入水解器，氣體出來后入分離器（V1004），從V1004出來后去凈化工段；而從分離器（V1002）下分離出的液體進入分離器（V1003），從V1003出來的氣體經(jīng)過冷卻器（E1002）后，主要為H2S去硫回收系統(tǒng)；從V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從E1002，E1003，V1004出來的冷液一起返回氣化爐冷激室。污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽，閃蒸后的液體進入沉淀池，沉淀后去濃縮，再去過濾。變換工序主要有兩個方面的作用：通過變換調整氫碳比和使有機硫轉化為無機硫。自氨吸收制冷系統(tǒng)返回的變換氣，溫度145℃，進入鍋爐給水加熱器（E2005）后溫度降至142℃，再進入第二水分離器（V2005），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣進入脫鹽水加熱器Ⅰ（E2006），加熱來自脫鹽水站的脫鹽水，溫度降至35℃，進入第三水分離器（V2006），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣去脫硫系統(tǒng)。另一部分去發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度降至213℃，進入發(fā)電氣廢熱鍋爐（E2008）， MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至170℃，進入第四水分離器（V2011），分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅱ（E2009）加熱鍋爐給水，溫度降至153℃，再進入第五水分離器（V2012），分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅲ（E2010）加熱來自熱電站的鍋爐給水，溫度降至123℃，進入第六水分離器（V2013），分離出冷凝液后進入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011），溫度降至35℃，進入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至NHD脫硫脫碳工段。 變換工藝流程 脫硫脫碳工藝采用聚乙二醇二甲醚法（NHD法）。該溶劑本身無毒，對碳鋼等金屬無腐蝕性，并且不起泡，吸收COH2S、COS等酸性氣體的吸收能力強，價格相對便宜。該溶劑是n=2~9的混合物，分子量250~280。來自變換及燃氣熱回收系統(tǒng)的煤氣（36℃，(A)，含H2S %）與燃氣脫硫塔（T3004）℃進入燃氣脫硫塔（T3004）下部，在塔內NHD吸收了煤氣中大部分的H2S氣體，同時也帶走部分COCOS、H2等氣體。從變換工段過來的變換氣（36℃，(A)，%）與脫硫脫碳閃蒸氣及濃縮塔頂氣提氣混合，℃進入變換氣脫硫塔（T3001）底部，與塔內自上而下的0℃ NHD溶液逆流接觸吸收絕大部分H2S氣體及部分COCOS、H2等氣體，℃，含H2S+COS80ppm，%，經(jīng)脫硫氣分離器（V3002）分離掉夾帶的NHD溶液后，去NHD脫碳。采用甲醇馳放氣（40℃，(A)）作為氣提氣進入濃縮塔下部，塔頂出來的氣提氣中主要是CO2 、H2及少量H2S、COS等氣體，(G)閃蒸氣合并經(jīng)閃蒸氣水冷器I（E3004）冷卻至40℃返回進NHD脫硫入口以回收高壓閃蒸氣中的H2。從脫硫高壓閃蒸槽底出來的富含H2S、CO2的閃蒸液進入再生塔（T3003），再生塔底部由變換氣煮沸器（E3007）加熱，使NHD富液中的氣體全部解吸出來，得到約147℃的NHD貧液?！?，再被脫碳工段的氨冷器I冷卻至0℃，然后將出氨冷器I的貧液分為兩部分，一部分貧液直接進入燃氣脫硫塔（T3004）；另一部分則進入NHD脫碳工段的脫碳塔上塔，在塔內吸收脫碳塔下塔過來的凈化氣中微量的H2S和CO2，(G)進入變換氣脫硫塔（T3001）。來自脫硫工段的脫硫氣（℃、(A)、CO34%含COS＋H2S 80ppm）進入脫碳塔（T4001）下塔，氣體自下而上與從下塔頂部而來的NHD溶劑逆流接觸，下塔塔內有三層QH1型碳鋼扁環(huán)散堆填料，氣體中的CO2被溶劑吸收，部分H2S、COS被吸收。精脫硫時，凈化氣先進入水解槽預熱器（E4004）被變換氣冷凝液加熱到80℃，經(jīng)水解槽（R3001）水解后，在水解氣冷卻器（E4005）中冷卻至40℃，進到精脫硫槽（R3002A，B）精脫硫，得到符合甲醇合成所需的凈化氣體（CO2：2～3%，COS和H2S），送入合成甲醇工段。 脫硫脫碳工藝流程 合成工藝流程來自凈化工段的合成原料氣，（40℃）后，與來至合成塔的循環(huán)氣進行混合， MPa，混合氣在進反應器前先與合成塔出來的氣體進行換熱，升溫到225 ℃，然后從上到下經(jīng)過管程進入反應器的銅基催化劑，在催化劑的作用下發(fā)生反應。（255℃），（100℃）的水蒸氣作為冷卻介質，作用是及時帶走合成反應放出的熱量，維持體系得到溫度，使反應快速進行，同時也起到保護催化劑的作用，（200℃）。由分離器分離粗甲醇后的氣體進行適當放空，大部分氣體進入壓縮機加壓返回合成塔，粗甲醇進入精餾工段進行精制。工藝流程為：有粗甲醇貯罐出來的粗產(chǎn)品，經(jīng)預熱器進行加熱，至泡點溫度后進入預精餾塔。順應此刻工藝大型化的趨勢，三塔精餾工藝是一項企業(yè)進行增產(chǎn)降耗技術改造的非常適合的、較好的技術方案。 合成塔物料衡算已知年產(chǎn)精甲醇50萬噸，每年以330個工作日計算。 粗甲醇組分質量百分數(shù)組成CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O含量/%每小時各組分產(chǎn)量： 工業(yè)生產(chǎn)中測得低壓時， m3 （標況）， kmol的甲烷。各組分等量關系如下：CO的消耗總量： H2的消耗總量： CO2的消耗總量：N2的消耗總量：Ar的消耗總量：CH4的消耗總量： 由此可得新鮮氣體中各氣體流量，如下表： 新鮮氣組成組分單位COCO2H2N2ArCH4含量kmol/h++++++總計+新鮮氣（合成氣）中惰性氣體（N2 + Ar+CH4）%，反應過程中惰性氣體的量保持不變，（N2 + Ar+CH4）=+， 則解得， ，由此可得到新鮮氣的量為G新鮮=所以馳放氣的組成如下 馳放氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2ArCH4組成%含量kmol/h新鮮氣（合成氣）組成如下 新鮮氣 (合成氣) 組成氣體CH4H2COCO2N2Ar組成%含量kmol/h 循環(huán)氣氣量的確定即：整理的：%，由甲醇的物料守恒得：解得： 循環(huán)氣組成氣體CH3OHH2COCO2N2Ar