【文章內容簡介】 都有很強的抵抗力。然而它能夠被濃氧化酸如濃硝酸 、 濃硫酸所腐蝕并且也不適用與氯化烴 、 芳香烴接觸的場合 。 工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要 結構 是非晶態(tài) 的 ， 卻 也含 有 一些結晶區(qū)域 (大 約 5%)， 因此PVC 沒有明顯的溶點，約在 80℃ 左右 就 開始軟化，熱扭變溫度為 (在 負荷下 )70~71 ℃ ，在加壓下 150℃ 便 開始流動，并 且 開始 慢 慢 釋放 氯化氫 氣體 ，致使聚氯乙烯 開始 變色 (由黃變棕、紅、甚至黑色 )。工業(yè) 上 聚氯乙烯重 為 相對分子質量在 ~萬范圍內，相應的數均相對分子質量為 2~ 萬 左右 。而絕大多數工業(yè)樹脂的重 為 相對分子質量在 10~20 萬 范圍內 ，數均相對分子質量在 ~ 萬 左右 。硬質聚氯乙烯 (未加增塑劑 的 )具有 極 好的機械強度、耐燃性 與 耐候性， 能 單獨用 于 做結構材料， 廣泛 應用于化工上制造板材 、 注塑制品 和 管道。 PVC 行業(yè)發(fā)展歷程 第一、工業(yè)化萌芽階段 1835 年，法國化學家雷諾（ V Regnault）首先發(fā)現了氯乙烯（ VCM）， 3 年后他又觀察到 了 PVC 樹脂， 1842 年包曼（ Baumann ）通過研究確定它了的密度和基本結構式。雷諾在實驗室采用堿皂法制取 了 氯乙烯， 就是 把 1， 2二氯乙烷與芳性鉀酒精溶液混合，靜置 4 天 后 ，加熱進行反應。 在這 之后人們的大量研究改進，都不適用 于 工業(yè)化生產。最簡單的工業(yè)生產方法則是 1912 年德國化學家克拉特（ F KLatte）發(fā)明的， 就是從電石制 得 乙炔，乙炔在高溫和催化劑作用下與氯化氫 加成反應，實現了規(guī)?；a。這在 PVC 樹脂工業(yè)發(fā)展史上意義 極其 重大。 30 年后由于乙炔生產的高能耗和高成本，而逐漸被淘汰 掉 。 1940 年以后，工業(yè)上開始以廉價的乙烯為原料，由乙烯直接氧化制二氯乙烷，在加以熱裂解 后 得到氯乙烯，其副產品乙炔 和 氯化氫反應制氯乙烯，這就是早湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 3 期的混合 法和 聯合法。 1872 年 一個叫 包曼 的科學家 開始詳細研究 發(fā)現了 PVC 樹脂。古老的聚合方法 是 采用熱壓聚合 和 光聚合。在二十世紀 的 一、二十年代里，研究工作 很 活躍。在改進熱壓聚合方法的基礎 之 上出現了溶液聚合 、 引發(fā)聚合、懸浮聚合 、 乳液聚合、連續(xù)乳液聚合、和特種聚合等多種方法。其中乳液聚合方法生產 比 較容易控制，聚合速度 較 快，能得到比較 均一的長鏈聚合物。 1931 年小規(guī)模工業(yè)生產首先在德國本公司實現， 而 德國大多數工廠均采用 是 乳液聚合法。 1933 年美國碳化學公司采用 的則是 溶液聚合法建立小型 的 工廠。 PVC 樹脂被發(fā)現的 100 年間， 只 不過是藝術珍品而已。 PVC 樹脂發(fā)展的真正轉機則 是氯乙烯 /乙酸乙烯共聚物和增塑 PVC 樹脂出現。 1928 年美國聯合碳化物公司 把 乙酸乙烯 與 氯乙烯共聚使 其 具有內增塑性質而 更 容易被加工?？梢杂?作為 硬模塑制品 和 真漆。 1932 年美國古德里奇公司（ ）研究一種用于粘接橡膠與金屬罐的新粘膠劑 的 時 候， 偶然發(fā)現增塑了的 PVC 樹脂 富 有柔軟和 富 有彈性的“橡膠狀”性質，并且 耐強堿 、 強酸腐蝕、制成 為 彈性高爾夫球和 PVC 氯苯溶液，后者可制造鉗套、鞋跟、雨靴、電線護套、電器絕緣套、帳篷、地板、膠管及金屬罐襯里等。 1937 年英國 的 ICI公司采用磷酸脂類增塑 PVC 制 得類似橡膠的物質，成功的替代當時 極其 短缺的橡膠。用于電線 的 絕緣層。這時 PVC 才作為有用的高分子材料而 進行 大量生產。 第二、量的增長階段 溶液聚合 和 乳液聚合 是 PVC 樹脂早期工業(yè)化階段主要生產方法， 主要用途是替代橡膠制作 成 涂層、涂布制品、片材 、 包裝容器 、 棒材等柔性材料。但是乳液樹脂雜質含量 較 多、生產成本 較 高、性能也 很 差，限定了 其 應用范圍。 1941 年美國 B F GooDRIch公司懸浮聚合生產 PVC 樹脂，質量 很 好，特別是電絕緣性、機械強度和耐腐蝕等性能明顯 要 優(yōu)于乳液聚合法樹脂，在耐燃性、耐磨性 等 方面優(yōu)于橡膠，因而在電線電纜 及 鋪地材料等方面獲得大量 的 應用，消費量 高 速增加。 并 且懸浮法比乳液法操作 要 簡單，助劑用量 較 少，產品純度 較 高，能耗 極其 少、成本 比較 低，因而 能 迅速被世界各國采用。 世界 PVC 樹脂生產量在 50 年代以后才迅速增長，原因如下： （ 1）單體原料路線轉換 60 年代以前，世界各國 都 采用電石乙炔法制氯乙烯單體。后來電價格 提 高，而石油價格 相對便宜。每桶石油僅 需 兩三美元 ,乙烯價格不到電石乙炔的三分之一，于是 就 開始采用石油乙烯作為氯乙烯單體的原料，由乙烯氯化制 得 二氯乙烷。 1962 年二氯乙烷裂解制氯乙烯 與 乙烯氧氯化制二氯乙烷的平衡工藝 被 美國 B F Goodrich 公司開發(fā)。 其 生產裝置規(guī)模 較 大，成本 相對 低，單體純度 比較 高，世界各國紛紛采用。于是開始 了 世界性的原料路線轉換。美國 在 1969 年完成了原料路線的轉換。日本 自 1965 年開始，引進美國 STauffer（固定床氧氯化法）技術 與 Goodrich（沸騰床氧氯化法） 的 技術，并自 己開發(fā)了石腦油裂解烯炔法（吳羽化學公司） 與 乙烯氧氯化制二氯乙烷，到 了 1971 年 美湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 4 國 也基本上淘汰了電石乙炔法，只有電、煤 、 水 與 石灰石資源 非常 豐富的電器化學公司青海工廠 將 5 萬噸 /年電石乙炔法裝置 進行了 保留。原料路線轉換后，生產成本下降 了26%，電耗降低 了 90%，生產規(guī)模擴大 了 ，樹脂產量 急速 上升。其他國家 也 大致如此，單體原料路線轉換，促使 PVC 進入 了 新的歷史發(fā)展階段。 （ 2）聚合方法的改進 自 40 年代懸浮聚 合法替代 了 溶液聚合法 和 乳液聚合成為主流生產方法以后，五六十年代懸浮聚合工藝又 有了 進一步完善，特別是聚合后 的 處理 ， 干燥 ， 包裝 ， 貯運的密閉化，減少 了 塵埃。大大提高了 產品 質量。同時。乳液聚合方法也有 了 改進。 1966 年法國 RhonePoulenc 公司開創(chuàng) 了 微懸浮聚合法 ，其 所制備的糊樹脂質量更好， 其 生產效率更高。這兩種方法生產的產品各有特 別 的用途，因 此 取代了經典的乳液法成為糊樹脂的兩種主要生產方法。 1956 年法國開發(fā)的本體聚合法可以制造雜質更少、更加透明、電氣性能和加工性能更好的樹脂，促使 PVC 樹脂應用領域擴大。 （ 3） PVC 硬制品加工與應用技術有新發(fā)展 在五六十年代樹脂質量有所提高的同時，出現了硬質制品成型加工的新型熱穩(wěn)定劑和擠出機，促進了硬制品的加工與應用。特別是在建筑和電子領域打開了應用。 一、 技術進步階段 正當世界 PVC 產量迅速增長之時， VCM 致癌性問題幾乎危及 PVC 行業(yè)的存亡。經查明， VCM 自身雖沒有致癌性，但在體內新陳代謝條件下會轉化為致癌成分，是否致癌要在一定的濃度范圍內。于是各國紛紛建立法規(guī)限制 PVC 中殘留單體含量和 PVC生產區(qū)域的 VCM 含量。 PVC 廠商花費大量投資研究對策和改造生產環(huán)境。例如美國大約 投入了 億美元，日常操作費用也增加了 700 多萬美元。推出了減輕粘釜，密閉化操作，高壓水自動清釜，生產環(huán)境強化通風、大氣中 VC 濃度自動監(jiān)測報警，聚合釜大型化和自動控制，漿料和廢水汽提，連續(xù)沉降離心分離，物料輸送機械化、密閉化等一系列技術措施。 VCM 毒性問題出現雖然影響了當年 PVC 的產量（當年全世界 PVC 減產 12%，美國、日本減產20%），提高了 PVC 的生產成本，但是也促進了 PVC 行業(yè)的技術進步。這些技術一直運用至今。這一時期， PVC 懸浮聚合和連續(xù)乳液聚合方法的生產技術日趨完善。在加工應用方面，為避開用于 包裝材料的 PVC 增塑劑遷移和 VCM 毒性問題， PVC 廠商把產品市場轉向硬質制品。恰遇 70 年代建筑市場興旺，新建房屋和舊房維修改造量大，傳統建筑材料漲價。而 PVC 建材制造簡單，容易安裝、重量輕，使用壽命長，不需油漆，維修費用低，抗腐蝕性好，耐燃、而且價格低，因此迅速進入了建材市場，美國 PVC建材占 PVC 總消費量的 66%以上。 二、 高性能化和高效化發(fā)展階段 80 年代，西方國家出現了二次世界范圍的經濟蕭條，嚴重沖擊了建筑業(yè)，因而造成了 PVC 產品的滯銷、產量下降。同時，石油危機使油價從 70 年代以前是 2— 3 美元 /桶湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 5 上漲到 1982 年的 35 美元 /桶。 PVC 生產成本的提高使的一些企業(yè)虧損倒閉。面對這種困境， PVC 廠商們采取多方面的措施，向組織機構調整要效益，向節(jié)能降耗管理要效益，向產品結構要效益。使世界 PVC 年增長率繼續(xù)保持在 5%的發(fā)展速率。 而進入 21 世紀，油價除了在 2021 年走低過，之后價格一路飆升，在今年更是創(chuàng)紀錄超過了 70 美元 /桶。油價高企顯然提高了 PVC 制造成本， PVC 行業(yè)全球整合在所難免，譬如日本早在 20212021 年就開始關停和合并了部分 PVC 企業(yè)，韓國同樣如此。 中國 PVC的使用 中國 PVC 行業(yè)的發(fā)展其實并不久遠，回首中國 PVC 行業(yè)發(fā)展的歷史，我們能夠很清晰的感覺到中國 PVC 行業(yè)格局變化，從萌芽發(fā)展的艱辛，直至隨著高速發(fā)展之后仍受到外圍貨源的沖擊，可以說此時中國 PVC 行業(yè)無論是電石法還是乙烯法生產工藝的生存都相當的困難，但是作為中國 PVC 行業(yè)，乙烯法生產工藝占據主導地位的格局仍未改變，而 2021 年反傾銷的最終裁決改變了這一狀況，反傾銷的出現不僅僅改變了世界 PVC 行業(yè)格局，也改變了中國 PVC 行業(yè)的格局，電石法生產工藝在反傾銷下其優(yōu)勢逐步顯現，而乙烯法生產工藝不僅受來自外圍影響自身高成本 的影響，同時還受到國內電石法生產工藝低成本的沖擊，成本的雙重壓力，讓中國的乙烯法 PVC 略勢逐步嚴峻，而電石法 PVC 優(yōu)勢日漸明顯，從而出現了電石法 PVC 行業(yè)一個高速發(fā)展時代的形成，目前中國 PVC行業(yè)的格局已從乙烯法 PVC 占據主導轉變成為電石法 PVC占據主導地位，而需求也從供不應求轉向供過于求，直至嚴重供過于求。 PVC 異型材 型材、異型材是我國 PVC 消費量最大的領域，約占 PVC 總消費量的 25%左右，主要用于制作門窗和節(jié)能材料，目前其應用量在全國范圍內仍有較大幅度增長。在發(fā)達國家，塑料門 窗的市場占有率也是高居首位， 例 如德國為 50%，法國為 56%，美國為 45%。 PVC 管材 在眾多的 PVC 制品中， PVC 管道是其第二大消費領域，約占其消費量的 20%左右，在我國， PVC 管較 PE 管和 PP 管開發(fā)早。品種多，性能優(yōu)良，使用范圍廣，在市場上占有重要位置。 PVC 膜 PVC 膜領域對 PVC 的消費位居第三，約占 10%左右。 PVC 與添加劑混合、塑化后，利用三輥貨四輥壓延機制成規(guī)定厚度的透明 的 或 者 著色 的 薄膜，用這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也可以通過剪裁。熱合加工包裝袋、 窗簾、雨衣、桌布窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以 用于 塑料大棚 、 溫室及地膜 等 。經雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性， 可供 收縮包裝 之用 。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 6 PVC 一般軟制品 利用擠出機可以繼承軟管、電線 、 電纜等，利用注射成型機 和 各種模具，可制成塑料涼鞋、拖鞋、鞋底、汽車配件 、 玩具等。 PVC 硬材和板材 PVC 中加入填充料 、 穩(wěn)定劑和潤滑劑，經混煉后，用擠出機 能 擠出各種 不同 口徑的硬管、波紋管 及 異型管，用作下水管、電線套管 、 引水管或 者 樓梯扶手。將壓延好的薄皮重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質板材。板材可以切割 成所需的 各種 形狀，然后利用PVC 焊條用熱空氣焊接成各種耐化學腐蝕容器 及 風道等。 PVC 包裝材料 PVC 制品用于包裝主要為各種薄膜 、 容器及硬片。 PVC 容器主要生產飲料、礦泉水 和 化妝品瓶，也用于精制油的包裝。 PVC 膜與其他聚合物一起共擠出生產成本 及其 低的層壓制品，以及具有 較 好阻隔性的透明制品。 PVC 膜也看用于拉伸貨熱收縮包裝，用于包裝玩具 、 布匹、床墊 與 工業(yè)商品。 PVC 護墻板和地板 PVC 護墻板主要用 來 取代鋁制護墻板。 PVC 地板磚中除一部分 PVC 樹脂外，其余組分是回收料、填充料 、 粘合劑及 其他組分，主要應用在機場候機樓地面和其他 公共 場所的堅硬地面。 PVC 日用消費品 行李包是 PVC 加工制作而成的傳統產品， PVC 被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運動制品，如足球 、 籃球和橄欖球等。還可用于制作專用保護設備的皮帶 和 制服。服裝用 PVC 織物是吸附性織物，如各種雨靴 、 雨披、放皮夾克和嬰兒褲。 PVC 用于許多體育娛樂品，如唱片 、 玩具和體育運動用品，目前 PVC 玩具增長幅度大，由于 PVC玩具和體育用品生產成本 較 低，易于成型而占有 很大 優(yōu)勢。 中國 PVC 市場發(fā)展分析 中國 PVC 產量 2021 年全國