【文章內(nèi)容簡介】 都有很強(qiáng)的抵抗力。然而它能夠被濃氧化酸如濃硝酸 、 濃硫酸所腐蝕并且也不適用與氯化烴 、 芳香烴接觸的場合 。 工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要 結(jié)構(gòu) 是非晶態(tài) 的 ， 卻 也含 有 一些結(jié)晶區(qū)域 (大 約 5%)， 因此PVC 沒有明顯的溶點(diǎn)，約在 80℃ 左右 就 開始軟化，熱扭變溫度為 (在 負(fù)荷下 )70~71 ℃ ，在加壓下 150℃ 便 開始流動(dòng)，并 且 開始 慢 慢 釋放 氯化氫 氣體 ，致使聚氯乙烯 開始 變色 (由黃變棕、紅、甚至黑色 )。工業(yè) 上 聚氯乙烯重 為 相對(duì)分子質(zhì)量在 ~萬范圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為 2~ 萬 左右 。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重 為 相對(duì)分子質(zhì)量在 10~20 萬 范圍內(nèi) ，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在 ~ 萬 左右 。硬質(zhì)聚氯乙烯 (未加增塑劑 的 )具有 極 好的機(jī)械強(qiáng)度、耐燃性 與 耐候性， 能 單獨(dú)用 于 做結(jié)構(gòu)材料， 廣泛 應(yīng)用于化工上制造板材 、 注塑制品 和 管道。 PVC 行業(yè)發(fā)展歷程 第一、工業(yè)化萌芽階段 1835 年，法國化學(xué)家雷諾（ V Regnault）首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯（ VCM）， 3 年后他又觀察到 了 PVC 樹脂， 1842 年包曼（ Baumann ）通過研究確定它了的密度和基本結(jié)構(gòu)式。雷諾在實(shí)驗(yàn)室采用堿皂法制取 了 氯乙烯， 就是 把 1， 2二氯乙烷與芳性鉀酒精溶液混合，靜置 4 天 后 ，加熱進(jìn)行反應(yīng)。 在這 之后人們的大量研究改進(jìn)，都不適用 于 工業(yè)化生產(chǎn)。最簡單的工業(yè)生產(chǎn)方法則是 1912 年德國化學(xué)家克拉特（ F KLatte）發(fā)明的， 就是從電石制 得 乙炔，乙炔在高溫和催化劑作用下與氯化氫 加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。這在 PVC 樹脂工業(yè)發(fā)展史上意義 極其 重大。 30 年后由于乙炔生產(chǎn)的高能耗和高成本，而逐漸被淘汰 掉 。 1940 年以后，工業(yè)上開始以廉價(jià)的乙烯為原料，由乙烯直接氧化制二氯乙烷，在加以熱裂解 后 得到氯乙烯，其副產(chǎn)品乙炔 和 氯化氫反應(yīng)制氯乙烯，這就是早湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 期的混合 法和 聯(lián)合法。 1872 年 一個(gè)叫 包曼 的科學(xué)家 開始詳細(xì)研究 發(fā)現(xiàn)了 PVC 樹脂。古老的聚合方法 是 采用熱壓聚合 和 光聚合。在二十世紀(jì) 的 一、二十年代里，研究工作 很 活躍。在改進(jìn)熱壓聚合方法的基礎(chǔ) 之 上出現(xiàn)了溶液聚合 、 引發(fā)聚合、懸浮聚合 、 乳液聚合、連續(xù)乳液聚合、和特種聚合等多種方法。其中乳液聚合方法生產(chǎn) 比 較容易控制，聚合速度 較 快，能得到比較 均一的長鏈聚合物。 1931 年小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)首先在德國本公司實(shí)現(xiàn)， 而 德國大多數(shù)工廠均采用 是 乳液聚合法。 1933 年美國碳化學(xué)公司采用 的則是 溶液聚合法建立小型 的 工廠。 PVC 樹脂被發(fā)現(xiàn)的 100 年間， 只 不過是藝術(shù)珍品而已。 PVC 樹脂發(fā)展的真正轉(zhuǎn)機(jī)則 是氯乙烯 /乙酸乙烯共聚物和增塑 PVC 樹脂出現(xiàn)。 1928 年美國聯(lián)合碳化物公司 把 乙酸乙烯 與 氯乙烯共聚使 其 具有內(nèi)增塑性質(zhì)而 更 容易被加工?？梢杂?作為 硬模塑制品 和 真漆。 1932 年美國古德里奇公司（ ）研究一種用于粘接橡膠與金屬罐的新粘膠劑 的 時(shí) 候， 偶然發(fā)現(xiàn)增塑了的 PVC 樹脂 富 有柔軟和 富 有彈性的“橡膠狀”性質(zhì)，并且 耐強(qiáng)堿 、 強(qiáng)酸腐蝕、制成 為 彈性高爾夫球和 PVC 氯苯溶液，后者可制造鉗套、鞋跟、雨靴、電線護(hù)套、電器絕緣套、帳篷、地板、膠管及金屬罐襯里等。 1937 年英國 的 ICI公司采用磷酸脂類增塑 PVC 制 得類似橡膠的物質(zhì)，成功的替代當(dāng)時(shí) 極其 短缺的橡膠。用于電線 的 絕緣層。這時(shí) PVC 才作為有用的高分子材料而 進(jìn)行 大量生產(chǎn)。 第二、量的增長階段 溶液聚合 和 乳液聚合 是 PVC 樹脂早期工業(yè)化階段主要生產(chǎn)方法， 主要用途是替代橡膠制作 成 涂層、涂布制品、片材 、 包裝容器 、 棒材等柔性材料。但是乳液樹脂雜質(zhì)含量 較 多、生產(chǎn)成本 較 高、性能也 很 差，限定了 其 應(yīng)用范圍。 1941 年美國 B F GooDRIch公司懸浮聚合生產(chǎn) PVC 樹脂，質(zhì)量 很 好，特別是電絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕等性能明顯 要 優(yōu)于乳液聚合法樹脂，在耐燃性、耐磨性 等 方面優(yōu)于橡膠，因而在電線電纜 及 鋪地材料等方面獲得大量 的 應(yīng)用，消費(fèi)量 高 速增加。 并 且懸浮法比乳液法操作 要 簡單，助劑用量 較 少，產(chǎn)品純度 較 高，能耗 極其 少、成本 比較 低，因而 能 迅速被世界各國采用。 世界 PVC 樹脂生產(chǎn)量在 50 年代以后才迅速增長，原因如下： （ 1）單體原料路線轉(zhuǎn)換 60 年代以前，世界各國 都 采用電石乙炔法制氯乙烯單體。后來電價(jià)格 提 高，而石油價(jià)格 相對(duì)便宜。每桶石油僅 需 兩三美元 ,乙烯價(jià)格不到電石乙炔的三分之一，于是 就 開始采用石油乙烯作為氯乙烯單體的原料，由乙烯氯化制 得 二氯乙烷。 1962 年二氯乙烷裂解制氯乙烯 與 乙烯氧氯化制二氯乙烷的平衡工藝 被 美國 B F Goodrich 公司開發(fā)。 其 生產(chǎn)裝置規(guī)模 較 大，成本 相對(duì) 低，單體純度 比較 高，世界各國紛紛采用。于是開始 了 世界性的原料路線轉(zhuǎn)換。美國 在 1969 年完成了原料路線的轉(zhuǎn)換。日本 自 1965 年開始，引進(jìn)美國 STauffer（固定床氧氯化法）技術(shù) 與 Goodrich（沸騰床氧氯化法） 的 技術(shù)，并自 己開發(fā)了石腦油裂解烯炔法（吳羽化學(xué)公司） 與 乙烯氧氯化制二氯乙烷，到 了 1971 年 美湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 國 也基本上淘汰了電石乙炔法，只有電、煤 、 水 與 石灰石資源 非常 豐富的電器化學(xué)公司青海工廠 將 5 萬噸 /年電石乙炔法裝置 進(jìn)行了 保留。原料路線轉(zhuǎn)換后，生產(chǎn)成本下降 了26%，電耗降低 了 90%，生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大 了 ，樹脂產(chǎn)量 急速 上升。其他國家 也 大致如此，單體原料路線轉(zhuǎn)換，促使 PVC 進(jìn)入 了 新的歷史發(fā)展階段。 （ 2）聚合方法的改進(jìn) 自 40 年代懸浮聚 合法替代 了 溶液聚合法 和 乳液聚合成為主流生產(chǎn)方法以后，五六十年代懸浮聚合工藝又 有了 進(jìn)一步完善，特別是聚合后 的 處理 ， 干燥 ， 包裝 ， 貯運(yùn)的密閉化，減少 了 塵埃。大大提高了 產(chǎn)品 質(zhì)量。同時(shí)。乳液聚合方法也有 了 改進(jìn)。 1966 年法國 RhonePoulenc 公司開創(chuàng) 了 微懸浮聚合法 ，其 所制備的糊樹脂質(zhì)量更好， 其 生產(chǎn)效率更高。這兩種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品各有特 別 的用途，因 此 取代了經(jīng)典的乳液法成為糊樹脂的兩種主要生產(chǎn)方法。 1956 年法國開發(fā)的本體聚合法可以制造雜質(zhì)更少、更加透明、電氣性能和加工性能更好的樹脂，促使 PVC 樹脂應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大。 （ 3） PVC 硬制品加工與應(yīng)用技術(shù)有新發(fā)展 在五六十年代樹脂質(zhì)量有所提高的同時(shí)，出現(xiàn)了硬質(zhì)制品成型加工的新型熱穩(wěn)定劑和擠出機(jī)，促進(jìn)了硬制品的加工與應(yīng)用。特別是在建筑和電子領(lǐng)域打開了應(yīng)用。 一、 技術(shù)進(jìn)步階段 正當(dāng)世界 PVC 產(chǎn)量迅速增長之時(shí)， VCM 致癌性問題幾乎危及 PVC 行業(yè)的存亡。經(jīng)查明， VCM 自身雖沒有致癌性，但在體內(nèi)新陳代謝條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為致癌成分，是否致癌要在一定的濃度范圍內(nèi)。于是各國紛紛建立法規(guī)限制 PVC 中殘留單體含量和 PVC生產(chǎn)區(qū)域的 VCM 含量。 PVC 廠商花費(fèi)大量投資研究對(duì)策和改造生產(chǎn)環(huán)境。例如美國大約 投入了 億美元，日常操作費(fèi)用也增加了 700 多萬美元。推出了減輕粘釜，密閉化操作，高壓水自動(dòng)清釜，生產(chǎn)環(huán)境強(qiáng)化通風(fēng)、大氣中 VC 濃度自動(dòng)監(jiān)測報(bào)警，聚合釜大型化和自動(dòng)控制，漿料和廢水汽提，連續(xù)沉降離心分離，物料輸送機(jī)械化、密閉化等一系列技術(shù)措施。 VCM 毒性問題出現(xiàn)雖然影響了當(dāng)年 PVC 的產(chǎn)量（當(dāng)年全世界 PVC 減產(chǎn) 12%，美國、日本減產(chǎn)20%），提高了 PVC 的生產(chǎn)成本，但是也促進(jìn)了 PVC 行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。這些技術(shù)一直運(yùn)用至今。這一時(shí)期， PVC 懸浮聚合和連續(xù)乳液聚合方法的生產(chǎn)技術(shù)日趨完善。在加工應(yīng)用方面，為避開用于 包裝材料的 PVC 增塑劑遷移和 VCM 毒性問題， PVC 廠商把產(chǎn)品市場轉(zhuǎn)向硬質(zhì)制品。恰遇 70 年代建筑市場興旺，新建房屋和舊房維修改造量大，傳統(tǒng)建筑材料漲價(jià)。而 PVC 建材制造簡單，容易安裝、重量輕，使用壽命長，不需油漆，維修費(fèi)用低，抗腐蝕性好，耐燃、而且價(jià)格低，因此迅速進(jìn)入了建材市場，美國 PVC建材占 PVC 總消費(fèi)量的 66%以上。 二、 高性能化和高效化發(fā)展階段 80 年代，西方國家出現(xiàn)了二次世界范圍的經(jīng)濟(jì)蕭條，嚴(yán)重沖擊了建筑業(yè)，因而造成了 PVC 產(chǎn)品的滯銷、產(chǎn)量下降。同時(shí)，石油危機(jī)使油價(jià)從 70 年代以前是 2— 3 美元 /桶湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 上漲到 1982 年的 35 美元 /桶。 PVC 生產(chǎn)成本的提高使的一些企業(yè)虧損倒閉。面對(duì)這種困境， PVC 廠商們采取多方面的措施，向組織機(jī)構(gòu)調(diào)整要效益，向節(jié)能降耗管理要效益，向產(chǎn)品結(jié)構(gòu)要效益。使世界 PVC 年增長率繼續(xù)保持在 5%的發(fā)展速率。 而進(jìn)入 21 世紀(jì)，油價(jià)除了在 2021 年走低過，之后價(jià)格一路飆升，在今年更是創(chuàng)紀(jì)錄超過了 70 美元 /桶。油價(jià)高企顯然提高了 PVC 制造成本， PVC 行業(yè)全球整合在所難免，譬如日本早在 20212021 年就開始關(guān)停和合并了部分 PVC 企業(yè)，韓國同樣如此。 中國 PVC的使用 中國 PVC 行業(yè)的發(fā)展其實(shí)并不久遠(yuǎn)，回首中國 PVC 行業(yè)發(fā)展的歷史，我們能夠很清晰的感覺到中國 PVC 行業(yè)格局變化，從萌芽發(fā)展的艱辛，直至隨著高速發(fā)展之后仍受到外圍貨源的沖擊，可以說此時(shí)中國 PVC 行業(yè)無論是電石法還是乙烯法生產(chǎn)工藝的生存都相當(dāng)?shù)睦щy，但是作為中國 PVC 行業(yè)，乙烯法生產(chǎn)工藝占據(jù)主導(dǎo)地位的格局仍未改變，而 2021 年反傾銷的最終裁決改變了這一狀況，反傾銷的出現(xiàn)不僅僅改變了世界 PVC 行業(yè)格局，也改變了中國 PVC 行業(yè)的格局，電石法生產(chǎn)工藝在反傾銷下其優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)，而乙烯法生產(chǎn)工藝不僅受來自外圍影響自身高成本 的影響，同時(shí)還受到國內(nèi)電石法生產(chǎn)工藝低成本的沖擊，成本的雙重壓力，讓中國的乙烯法 PVC 略勢逐步嚴(yán)峻，而電石法 PVC 優(yōu)勢日漸明顯，從而出現(xiàn)了電石法 PVC 行業(yè)一個(gè)高速發(fā)展時(shí)代的形成，目前中國 PVC行業(yè)的格局已從乙烯法 PVC 占據(jù)主導(dǎo)轉(zhuǎn)變成為電石法 PVC占據(jù)主導(dǎo)地位，而需求也從供不應(yīng)求轉(zhuǎn)向供過于求，直至嚴(yán)重供過于求。 PVC 異型材 型材、異型材是我國 PVC 消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占 PVC 總消費(fèi)量的 25%左右，主要用于制作門窗和節(jié)能材料，目前其應(yīng)用量在全國范圍內(nèi)仍有較大幅度增長。在發(fā)達(dá)國家，塑料門 窗的市場占有率也是高居首位， 例 如德國為 50%，法國為 56%，美國為 45%。 PVC 管材 在眾多的 PVC 制品中， PVC 管道是其第二大消費(fèi)領(lǐng)域，約占其消費(fèi)量的 20%左右，在我國， PVC 管較 PE 管和 PP 管開發(fā)早。品種多，性能優(yōu)良，使用范圍廣，在市場上占有重要位置。 PVC 膜 PVC 膜領(lǐng)域?qū)?PVC 的消費(fèi)位居第三，約占 10%左右。 PVC 與添加劑混合、塑化后，利用三輥貨四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明 的 或 者 著色 的 薄膜，用這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也可以通過剪裁。熱合加工包裝袋、 窗簾、雨衣、桌布窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以 用于 塑料大棚 、 溫室及地膜 等 。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性， 可供 收縮包裝 之用 。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 PVC 一般軟制品 利用擠出機(jī)可以繼承軟管、電線 、 電纜等，利用注射成型機(jī) 和 各種模具，可制成塑料涼鞋、拖鞋、鞋底、汽車配件 、 玩具等。 PVC 硬材和板材 PVC 中加入填充料 、 穩(wěn)定劑和潤滑劑，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī) 能 擠出各種 不同 口徑的硬管、波紋管 及 異型管，用作下水管、電線套管 、 引水管或 者 樓梯扶手。將壓延好的薄皮重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割 成所需的 各種 形狀，然后利用PVC 焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕容器 及 風(fēng)道等。 PVC 包裝材料 PVC 制品用于包裝主要為各種薄膜 、 容器及硬片。 PVC 容器主要生產(chǎn)飲料、礦泉水 和 化妝品瓶，也用于精制油的包裝。 PVC 膜與其他聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本 及其 低的層壓制品，以及具有 較 好阻隔性的透明制品。 PVC 膜也看用于拉伸貨熱收縮包裝，用于包裝玩具 、 布匹、床墊 與 工業(yè)商品。 PVC 護(hù)墻板和地板 PVC 護(hù)墻板主要用 來 取代鋁制護(hù)墻板。 PVC 地板磚中除一部分 PVC 樹脂外，其余組分是回收料、填充料 、 粘合劑及 其他組分，主要應(yīng)用在機(jī)場候機(jī)樓地面和其他 公共 場所的堅(jiān)硬地面。 PVC 日用消費(fèi)品 行李包是 PVC 加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品， PVC 被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動(dòng)制品，如足球 、 籃球和橄欖球等。還可用于制作專用保護(hù)設(shè)備的皮帶 和 制服。服裝用 PVC 織物是吸附性織物，如各種雨靴 、 雨披、放皮夾克和嬰兒褲。 PVC 用于許多體育娛樂品，如唱片 、 玩具和體育運(yùn)動(dòng)用品，目前 PVC 玩具增長幅度大，由于 PVC玩具和體育用品生產(chǎn)成本 較 低，易于成型而占有 很大 優(yōu)勢。 中國 PVC 市場發(fā)展分析 中國 PVC 產(chǎn)量 2021 年全國