【文章內容簡介】 進行加工應用研究的人力和物力相對顯得薄弱，大都分散于各個企業(yè)，并缺少進行系統(tǒng)加工應用研究的手段，對產品添加劑的研究也很少。 國內聚丙烯產業(yè)未來發(fā)展方向 [9] 鑒于國內聚丙烯產業(yè)存在的主要問題，建議我國聚丙烯行業(yè)在 ―十二五 ‖期間，應重點加快催化劑、生產工藝、設備等技術開發(fā)；調整產業(yè)結構；淘汰或更新落后產能，提高行業(yè)整體規(guī)模等。具體如下： ( 1) 淘汰落后產能，提高行業(yè)整體規(guī)模及技 術水平。應結合國家煉油及乙烯產業(yè)結構調整和布局優(yōu)化相關工作的開展，逐步淘汰規(guī)模偏小、物耗能耗高、競爭力偏低的小本體裝置。同時，應加快在建大型聚丙烯項目的實施進度，提高行業(yè)整體水平，滿足市場需求。 ( 2) 調整產品結構，增加高檔牌號及專用料的生產。結合國內汽車、建筑等產業(yè)發(fā)展和人們生活水平不斷提高的需要，加快高結晶高剛性產品、高速拉伸 BOPP 膜、熱封膜、高透明包裝及吹塑成型、高抗沖產品、薄壁注塑專用料等的開發(fā)和生產，逐步改變國內聚丙烯高端產品完全由進口產品壟斷的局面。 ( 3) 加快技術開發(fā)，增強自主創(chuàng)新和 持續(xù)發(fā)展能力。一方面要繼續(xù)加快聚年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 6 丙烯生產工藝特別是氣相法聚丙烯工藝的研究開發(fā)；另一方面要加快新型催化劑的研究開發(fā)。在實現(xiàn)催化劑工業(yè)化和系列化應用的基礎上，加快第 5 代催化劑，即醚類高活性新型催化劑和氣相法聚丙烯催化劑的研發(fā)工作，爭取早日實現(xiàn)替代進口催化劑產品。同時 , 還應密切關注聚丙烯催化劑技術最新動態(tài) , 繼續(xù)開展茂金屬催化劑和非茂金屬單活性中心催化劑的研究開發(fā)工作。此外，聚丙烯產品開發(fā)應充分結合下游用戶需求 , 開展有針對性的特性產品開發(fā)工作，提高產品附加值。 ( 4) 繼續(xù)進行原料來源多元化探索，降低生產成 本和市場風險。積極 探 索增產丙烯技術以及丙烷脫氫、甲醇制烯烴等丙烯生產技術在國內實施的可行性和經濟性，降低聚丙烯原料成本，以提高國內產品在應對中東等地區(qū)進口聚丙烯產品沖擊時的競爭力。 2 工程設計條件 設計原則 化工設計大體根據(jù)《化工工藝技術手冊》進行相關的專業(yè)設計，設計過程遵循以下設計原則： （ 1） 符合國家的經濟政策和技術政策，合理運用國家的財富和資源； （ 2） 設定合理的產品數(shù)量和質量指標； （ 3） 選擇先進可靠 的 工藝技術，同時兼顧經濟合理性； （ 4） 保證生產安全，堤防各種明顯或潛在的危險； （ 5） 符合國家和各級地方政府指定的環(huán)境 保護法規(guī)，對排放的三廢進行處理。 設計任務 聚丙烯聚合工段工藝的選擇，流程的設計，物料衡算、熱量衡算、主要生產設備選型，制定生產安全和環(huán)境保護的規(guī)條，繪制出工藝流程圖。 年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 7 3 生產工藝的選擇 生產工藝簡介 [10] 聚丙烯（ PP）系采用齊格勒 納塔催化劑使丙烯催化聚合而得，它是分子鏈節(jié)排列得很規(guī)整的結晶形等規(guī)聚合物。聚合工藝生產方法有：漿液法、液相本體法、本體 氣相組合法、氣相法 4 種。 漿液法 漿液法工藝（ Slurry process）也稱淤漿法或溶劑法工藝，是最早的聚丙烯生產工藝， 在長達近 30 年的時間里是最主要的聚丙烯生產工藝。早期的漿液法是采用常規(guī)催化劑。用溶劑作催化劑，將丙烯和催化劑加入到幾個串聯(lián)的反應器中。在 50～ 80℃ 、 1～ 2Mpa 下進行聚合，生成的聚合物成粉粒狀懸浮在稀釋劑中。反應結束后的漿液，經閃蒸脫除為反應的單體、脫除催化劑殘渣和脫除無規(guī)物等工序，然后經干燥造粒得到成品。漿液法因其生產過程復雜、經濟效益差、產品用途不廣而不再發(fā)展。 液相本體法 是將催化劑直接分散在液相丙烯中，進行丙烯液相本體聚合反應。以催化劑為中心的聚丙烯末在液相丙烯中不斷生長，懸浮在液相丙 烯中，隨催化劑停留時間增加，聚丙烯顆粒在液相丙烯中濃度增加。聚丙烯顆粒隨液相丙烯從反應器中不斷流出，經閃蒸回收未聚合的丙烯單體，得到聚丙烯粉末產品。該工藝聚合反應熱由夾套冷卻水撤出。該工藝流程短，設備少，投資省，經濟效益顯著，且基本消除三廢。本體法工藝有過多種工藝路線。主要的液相本體法聚合工藝有 Rexall（ Rexene， Dart， El Paso「埃爾帕索」）、 Philips（菲利浦公司）液相本體法工藝、 Sumitomo/Exxon 本體聚合工藝、三井東壓化學公司液相本體法工藝。 本體 氣相組合法 這種方法是將催化劑直接分散在氣相丙烯中，進行丙烯氣相聚合反應。該工藝聚合反應熱由反應器中丙烯的汽化而撤除。未反應的氣相丙烯經冷凝、壓縮后再回到反應器中使用。氣相本體聚合法傳熱情況良好、反應溫度均勻、設備生產能力高。但操作技術要求高，循環(huán)丙烯所消耗動力大。主要的本體法和氣相法組合工藝有： Spheripol 工藝，是全球應用最廣泛的聚丙烯工藝之一； Hypol工藝，可生產 ～ 600MFR 范圍的產品，單條生產線最大能力可達 16 萬噸 /年；北歐化工的北星雙峰聚丙烯 BOSTAR 工藝，該工藝是由 Borealis 公司開發(fā)年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 8 的雙峰聚丙烯工藝。 Spheripol 工藝：該工藝包括助催化劑和催化劑的制備、頂聚合和聚合反應、聚合物脫氣干燥、添加劑進料和造粒以及包裝運輸。聚合反應在環(huán)管式反應器中進行，所有原料都以穩(wěn)定的速率和適當配比輸入環(huán)狀反應器中 反應壓力為2． 9～ (表 )，溫度為 60～ 70℃ ，對壓力、溫度和淤漿密度可以進行監(jiān)測和自動控制。聚丙烯顆粒進入裝袋系統(tǒng)，自動將產品稱重、裝袋和縫合，再送入傳送帶用金屬探測器用于檢測產品是否含有金屬粒，能把混有金屬粒的袋子自動剔出。合格產品袋子被送入碼垛機，最后進入倉庫。這種工藝穩(wěn) 定可靠，產品范圍寬、品種多、質量好，在世界上轉讓的廠家很多，占世界聚丙烯產量比例較大，有較高的信譽。 Hypol 工藝： Hypol 工藝采用日本三井油化公司的專利技術，它是一種液相和氣相結合的本體工藝，采用 HYHSⅡ 第二代高效高立體定向催化劑。全套生產線由原料提純、催化劑進斟、聚合、干燥、造粒、包裝和碼垛諸工序組成。改進后的 Hypol 新工藝，聚合反應分兩段進行。第一段液相聚合在丙烯溶劑中進行，聚合壓力為 ～ MPa(表 )，溫度為 65～ 5℃ ，依靠蒸發(fā)冷凝回流系統(tǒng)帶走反應熱。聚合形成的漿液進入第二 段氣相反應釜，操作壓力為 ～ MPa(表 )，溫度為 80℃ 。進入反應器的液態(tài)丙烯靠聚合反應熱加熱并蒸發(fā)。聚合物流化所用氣體從氣相反應器的下部吹進，并進行循環(huán)。聚合物干燥后送入擠壓造粒工序，聚合物通過篩板篩選后被擠壓，經模板進入水下切割機，把擠出的聚合物切成小顆粒。一條包裝生產線的能力為 t/h，用自動稱重檢查器對裝袋的粒料進行稱量、檢測，將合格產品袋子送入打印機，再送入碼垛機碼垛。整個工廠采用集散式控制系統(tǒng) (即 DCS 系統(tǒng) )。同時還對異常反應如工藝流體泄漏、公用工程發(fā)生故障等情況提供保護 措施。主要有全線緊急停車系統(tǒng)、局幫停車系統(tǒng)、手控啟動系統(tǒng)、易燃氣體報警系統(tǒng)等。同時該工藝還設置有工藝聯(lián)鎖系統(tǒng)，在緊急情況下，可切斷工藝物流并隔離設備 Hypol 工藝的最大優(yōu)點是丙烯聚合采用了最好的催化劑即 HYHS 一 Ⅱ ，這種催化劑的活性相當高，其效率高達 lt 聚丙烯 /g 鈦。由于采用了高活性的催化劑，可不脫灰不脫無規(guī)物，因而使不造粒工藝的實現(xiàn)成為可能。 氣相法 氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)開始于 60 年代早期。目前，氣相法聚丙烯工藝主要有采用立式攪拌床的 Novolen 工藝（ BASF）、采用立式流化床的 Unipol工藝（ UCC）、 BP 和 Chisso 公司的臥式攪拌床工藝、住友化學（ Sumitomo）的采用立式流化床的氣相法工藝。此外，其它公司，如三井化學、 Basell、 Borealis等公司的聚丙烯工藝技術也利用氣相流化床反應器生產抗沖共聚物。 Novolen 工藝： Novolen 工藝是最早發(fā)展起來的氣相聚丙烯工藝之一，早在年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 9 1969 年第一套工業(yè)化裝置就開始生產。為了適應新技術的發(fā)展， BASF 對本身的丙烯聚合工藝和設備進行了不斷革新和完善，同時把催化劑技術和新產品開發(fā)作為自己工作的重心。 BASF 的催化劑體系是以改型 的齊格勒 ——納塔體系為基礎。由于生產各種均聚物以及抗沖擊和無規(guī)共聚物只需一個反應器，因而很經濟。同時，產品完全可以滿足鏈塑、雙向拉膜、纖維、單絲、熱望成形、吹塑成形和擠壓成形的要求。工藝流程主要由丙烯提純進料、催化劑制備、添加劑制備及加入、聚臺、擠壓成形、裝袋和碼垛等部分組成?？刂葡到y(tǒng)采取以微處理機為基礎的集散式控制系統(tǒng)。該工藝的主要缺點是工藝流程長，如催化劑加工工序和設備既多又復雜，因而后處理和回收系統(tǒng)流程很長。同時，建廠投資大，操作和維修人員比其他工藝要多。目前世界上采用這種工藝廠家較少。 Unipol 氣相工藝： Unipol 聚丙烯工藝是把美國聯(lián)合碳化物公司的氣相流化床技術與殼牌公司的 SHAC 超高活性催化劑融為一體。這種工藝簡單、靈活、安全和經濟。采用這種工藝可省掉催化劑鈍化、脫灰、脫無規(guī)物和后處理工序。聯(lián)合生產線穩(wěn)定可靠，切換產品有很大靈活性，能生產多種用途產品。由于工藝和設備簡單，可靠性高，因而大大減少了維修工作量，節(jié)省操作和維護人員。該工藝能耗低，效率高，工程建設投資少，建設工期短。謗工藝主要由原料供應和凈化，催化劑制備、聚合、樹脂脫氣和回收、加添加劑和造粒等部分組成。丙烯經過凈化和干燥后送入反應系統(tǒng) 。反應系統(tǒng)由 1 臺反應器、 1 臺循環(huán)氣體冷卻器和 1 臺循環(huán)氣體風機組成。反應在壓力約 MPa、溫度 60～ 70℃ 的條件下進行。提純后的丙烯、氫、 SHAC 催化劑連續(xù)進入反應器，生產出自由流動的粒狀樹脂。含有氣體反應物和惰性氣體的循環(huán)氣物流在風機作用下連續(xù)通過循環(huán)氣路進行循環(huán)。循環(huán)氣的作用是讓反應器里自由流動的粒狀樹脂流化起來，同時把聚合熱帶走。經過凈化達到產品質量要求的樹脂進入造粒系統(tǒng)。添加劑加入、遣粒、包裝、碼垛等工藝和設備與其他工藝基本相似。 Unipol 聚丙烯工藝采用現(xiàn)代比較簡單的控制系統(tǒng)進行監(jiān)測控制。主要 采用常規(guī)變量閉路對流量、溫度和壓力進行控制，有些控制和監(jiān)測靠計算機完成。由于該工藝具有一系列獨有的優(yōu)點，因此是一種很有發(fā)展前途的工藝。 選擇生產工藝 在上一章中對主要的聚丙烯的生產工藝已經做了詳細的比較，在這里選擇Spheripol 工藝。該技術自 1982 年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應用最為廣泛的聚丙烯生產工藝。它采用高效、高選擇性催化劑，在聚合反應過程中直接得到直徑為 1~5mm 的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒，由于高效催化劑和 Spheripol 工藝的結合基本上實現(xiàn)了聚丙烯 ―三高、四五 ‖，即：催 化劑高效、高選擇性、產品高等規(guī)度；無脫灰、無脫無歸、無溶劑、無造粒。從而使 Spheripol年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 10 工藝在世界上具有很強的競爭力。 Spheripol 工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝，工藝采用高效催化劑，生成的聚丙烯粉料粒度呈圓球形，顆粒大而均勻，分布可以調節(jié)，既可寬又可窄，可以生產全范圍、多用途的各種產品。預聚合反應是在均聚反應之前先將催化劑組分同少量丙烯預先進行聚合反應，以保護催化劑和聚合產品的顆粒度。預聚合是液相聚合，采用一組由兩根管組成的環(huán)管反應器。均聚反應也是液相聚合，一般都采用兩 組串連的環(huán)管反應器，每組反應器由四根管子組成。目前改進的 Spheripol 工藝的環(huán)管反應器由一組環(huán)管組成，通過對立管根數(shù)及其直徑的不同設計來適應不同的處理能力，反應熱通過環(huán)管外壁夾套內循環(huán)流動的水來撤除。嵌段共聚反應則采用氣相法，反應器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應器。該工藝采用獨特的環(huán)管式反應器，具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉化率高、流速快、混合好、不會在聚合區(qū)形成塑化塊、產品切換牌號的時間短等優(yōu)點，而且結構簡單，材質采用低溫碳鋼即可。環(huán)管反應器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán)，通過夾套冷卻撤 熱，由于傳熱面積大，撤熱效果好，因此其單位反應器體積產率高，能耗低。Spheripol 工藝經濟性好，原料和公用工程消耗低，人工費和三廢處理等費用也少，生產成本較低，因此 Spheripol 工藝成為當今世界最為先進和流行的聚丙烯生產工藝之一 [11]。所以此設計選擇 Spheripol 工藝。 工藝原理 從中轉罐區(qū)送來的丙烯需經過預精制、保安精制后才能成為精丙烯進入反應系統(tǒng)。 其中固堿塔，脫除大量水和無機硫。 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O= 分子篩塔，利用分子篩的吸附原理 [12]，脫除微量的水，該塔可以再生。 汽提塔，利用汽提塔的操作原理脫除丙烯中的輕組分，尤其是一氧化碳。 脫硫塔，主要是脫除羰基硫。 COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O 分子篩塔，繼續(xù)脫除微量的水。該塔可以再生。 脫砷塔，主要是脫除砷化氫。 2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H2 2AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O 年產 10 萬噸聚丙烯聚合工 段工藝設計 11 Spheripol 工藝流程草圖 圖 Spheripol 工