【文章內容簡介】 等方面。 生產工藝研究新進展 長期以來，在聚乙烯 生產工藝 技術領域，一直是多種工藝并存，各展其長。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、 Dow 化學公司的低壓冷卻法工藝和 DSM公司的低壓絕熱工藝。應用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產化學、三井化學的攪拌釜工藝。氣相法工 藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝、 BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。近年來，在各工藝技術并存的同時，新技術不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術、不造粒技術、共聚技術、雙峰技術、超臨界烯烴聚合技術以及反應器新配置等新技術的開發(fā)，極大地促進了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。 大學畢業(yè)設計 10 冷凝及超冷凝技術 冷凝及超冷凝技術是 UCC、 Exxon 化學和 BP 公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE 流化床反應器工藝的 基礎 上，使反應的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出 反應器，從而提高反應器的時空產率和循環(huán)氣撤熱的一種技術。冷凝操作可以根據生產需要隨時在線進行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產能力，裝置操作的彈性大，使得該技術具有無可比擬的優(yōu)越性。通過采用該技術不僅將單線最大生產能力從 萬噸 /年提高到 45 萬噸 /年以上，而且進一步降低了單位產品的投資和操作費用，操作穩(wěn)定性也得到了進一步提高。 不造粒技術 隨著催化劑技術的進步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進一步造粒的球形 PE 樹脂的技術。直接生產不需造粒樹脂，不但能省去 大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反應器中得到的低結晶產品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。 Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負載于 MgCl2上的鈦系催化劑，由反應器直接生產出密度為 ，產品包括 LDPE、 LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產能力的情況下生產 VLDPE 和 ULDPE。 由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少 20%。該工藝把淤漿法預聚技術與氣相流化床技術結合起來，反應先在一個小環(huán)管反應器中進行，然后預聚物連續(xù)通過一個或兩 個短停留時間的氣相流化床，兩個氣相流化床中可控制及維持完全獨立的氣體組成，溫度和壓力可獨立控制，實現(xiàn)了產品設計更大的靈活性。 共聚技術 采用共聚技術對 PE 進行改性近年來得到長足的發(fā)展。低壓 PE 工藝的明顯進展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級 α烯烴 (1己烯、 1辛烯和 4甲基 1戊烯 )轉變。一般認為長鏈單體共聚的 LLDPE 比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強度，且長鏈單體對 LLDPE 樹脂性能改善的峰值處于 1己烯與 1辛烯之間，而1辛烯共聚 LLDPE 韌性最好。 隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進料技術的應用，許多公司已能夠經濟、有效地生產高級 α烯烴共聚LLDPE 樹脂。如 Mobil 公司在氣相流化床反應器中釆用茂金屬催化劑，在與 ZN 催化劑相同的條件下，用 1己烯共聚生產超強 LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE，霧度約為 6%，而一般 LLDPE 霧度約為 16%，而沖擊強度高達 。 Dow 公司的 Dowlex辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。 大學畢業(yè)設計 11 反應器新配置 最近，開發(fā)大型管式反應器是生產 LDPE 的趨勢，釜式工藝變得越來越 過時，但是2 臺釜式反應器串聯(lián)操作技術的開發(fā)，使釜式反應器工藝的生產費用可與管式反應器競爭。住友化學在這種反應器配置方面較有 經驗 ，其不僅使用這種配置方式在日本生產LDPE，而且將該技術轉讓給巴西 Opptroquimica 公司。 2 臺釜式反應器串聯(lián)可使乙烯生成 PE 的轉化率至少提高 35％，裝置產量提高達 50％，同時生產同量 PE 的電力消耗降低，從而生產每噸 PE 的可變生產費用可降低約 25％。 雙峰技術 雙峰聚乙烯是指相對分子 質量 分布曲線呈現(xiàn)兩個峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時改善其加 工性能。目前，生產雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應器串聯(lián)、在單一反應器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。 目前的生產商主要采用串聯(lián)反應器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、 Basell 公司反應器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、 Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、 Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應器生產工藝等。單反應器法是通過開發(fā)含有多個活性中心的催化劑體系，在一個反應器內合成雙峰相對分子質量分布的聚乙烯樹脂。單反應器法能夠 降低投資成本，但催化劑費用較高，開發(fā)難度大，而且產品性能會受到一定的限制。 Univation 公司采用單反應器，成功試產了雙峰 HDPE。 原位法技術 工業(yè)上生產 LLDPE 通常是在反應器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反應體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚 α烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備 LLDPE。采用原位共聚可以簡化生產工藝，降低生產成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與 共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應條件達到對聚合物進行分子剪裁和調控產品結構和性能的目的。 激光法技術 [10] 新近，意大利佛羅倫斯大學非線性光譜實驗室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產結晶聚乙烯 (PE)的新工藝。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結晶度高，適于大規(guī)模應用。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結晶的 PE 聚合物。反應中經過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā) 生變化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學畢業(yè)設計 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護的問題。 大學畢業(yè)設計 13 生產工藝的介紹 生產工藝 簡介 [11] 高密度聚乙烯 (HDPE)因其綜合性能優(yōu)良 ,原料來源豐富 , 成本較低而得到廣泛應用。 HDPE于 70年代開始推向市場 , 產品密度為 ～ , 習慣稱之為聚乙烯 (PE)第二代產品。 目前 , 雙峰技術的出現(xiàn)帶來新的市場發(fā)展。采用 雙峰技術生產的樹脂 , 高分子量部分有較高的強度 , 低分子量部分使樹脂的加工性能更好 , 其產品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂 , 被稱作新一代 HDPE 的產品。 HDPE 是目前世界生產能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種。 HDPE 的生產技術有種 , 即淤漿法、氣相法和溶液法。淤漿法根據反應器不同 , 分為釜式反應與管式反應 2 種工藝路線。 HDPE 產品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。 淤漿法 淤漿法是最早開發(fā)的生產技術 , 技術工藝比較成熟 , 產品性能好 , 反應壓力較低 , 易于控制 , 但撤熱問題一直制約著單線生產能力的提高。環(huán)管反應器的產生較好地解決了撤熱問題 , 提高了單線生產能力。目前 , 采用釜式反應的生產廠家 , 為了提高單線生產能力 , 采用漿液外循環(huán)的措施。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑 , 也可用單中心催化劑 , 用環(huán)管反應器和氣相反應器串聯(lián)組合生產雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。產品密度為 ～ g/cm3, 熔體流動指數(shù) (MI)為 ～。 該工藝中的環(huán)管反應器和氣相反應器彼此是完全獨立的 , 容易控制各自的反應條件 , 從而拓寬產品范圍。氣相反應器不再添加新鮮催化劑 , 無粘釜現(xiàn)象 , 不會生成片狀、塊狀聚合物。這套反應系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據最終產品要求 ,生產出各種用途牌號。如要求一定強度的管材、膜泡穩(wěn)定的薄膜、高的耐環(huán)境應力開裂性和剛性的吹塑制品等。這種被稱為 “ Borstar” 工藝的雙峰PE 技術 , 是 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開發(fā)的。據稱 , 其 BC200 型催化劑也是雙峰 PE 技術的關鍵。該催化劑在聚合反應全過程始終有高活性 , 不同聚合反應階段的同一活性中心上可以生長出分子量大小不同的分子鏈 , 此特性是控制雙峰分子量大學畢業(yè)設計 14 分布的關鍵。這種 PE 新工 藝 具有新思路 , 主要特點有 : (1)應用 ZN 和單中心催化劑能夠在每一個反應步驟中精確、重復性地生產出具有特定分子結構的產品。 (2)能夠相互獨立地在一個反應器中生產出極低分子量的產品 , 而在另外一個反應器中生產出具有極高分子量的產品。 (3)能夠在任何一個反應器中加人共聚單體而不影響其他反應器中的反應 , 同時共聚單體的加人 不會影響該反應器中產品的分子量。 (4)具有很大的靈活性 , 能生產從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在高壓反應器中生產的低密度聚乙烯 (LDPE)。 (5)能夠迅速、簡單地投人生產 , 并且能夠很方便地轉產范圍很寬的其他系列的產品。 (6)低的生產成本 , 低的投入資本。 北歐雙峰型 BC200催化劑是用氧化硅為載體的 ZN催化劑 , 不但適于雙峰產品生產 , 而且也適于單峰產品生產 , 催化劑壽命長。在所有的工藝條件下 , 它具有活性高、聚合壽命長、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點 。新開發(fā)的BC210 型催化劑 , 生產的樹脂分子量分布更寬 。以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。 使用北歐雙峰 HDPE 薄膜的產品 , 在機械性能相同時 , 薄膜厚度降低 , 優(yōu)良的韌性和脆性性能相平衡 , 剛性與抗穿刺性提高 , 在橫向縱向上均有很高的撕裂強度薄膜質量的進一步改進 , 使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。 雙峰薄膜產品有 :FB1460 和 FB1550, 應用于商品包裝、購物袋等領域 , 密度為～ g/cm3。 雙峰吹塑產品的牌號有 :BB2581,其 MI 為 28g/10min, 密度為, 主要應用在日用及工業(yè)用化學品包裝箱瓶。雙峰注射成型牌號主要用于化學品的包裝 , 其耐環(huán)境應力開裂性、沖擊強度等綜合性能好，用于制造直徑 793mm、壁厚 53mm 大口徑管道時 , 降低了壁厚和質量。 1995 年 , Borlealis 工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用 , 生產能力為 200kt/a。另 2 條生產線在阿聯(lián)酉的 Abu Dhabi,單線最大能力為 450kt/a。我國上海石油化工股份有限公司引進的生產能力為 250kt/a 裝置已于 2021 年 4 月投產。 目前 , 該工藝已能生產出 MI 為 7g/10min 的高 密度雙峰產品 MH702。當前 , 世界上采用這種工藝的總生產能力達 。 大學畢業(yè)設計 15 b. 三井石化工藝 [12] 日本三井石化公司低壓淤漿法生產 HDPE 和中密度聚乙烯 (MDPE)的工藝叫 CX 工藝。 CX 工藝通過調節(jié)反應器 , 而不改變催化劑體系可以生產雙峰型樹脂 , 分戶量分布可以自由調節(jié) , 且容易控制 , 生產樹脂的 MI 范圍也很寬。采用新開發(fā)的高效催化劑結合先進的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡單的聚合操作 , 使產品牌號切換容易 , 周期短 , 切換時不符合規(guī)格的產品少。 該工藝以高純度乙 烯為主要原料 , 丙烯或 1丁烯為共聚單體 , 己烷為溶劑 , 采用高效催化劑 , 在 72～ 85℃條件下進行低壓聚合反應。聚合的淤漿經分離干燥 , 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產品 (見圖 2)。 該工藝生產的產品 MI 為 ～ , 分子量分布可從窄到很寬 ,密度為大學畢業(yè)設計 16 ～ 。主要產品有：高密度薄膜 7000F、注塑產品 2200J 和吹塑中空產品5200B。由于此工藝是采用內循環(huán)式反應器和旋轉式 干燥窯進行樹脂的干燥 , 限制了產量的進一步提高 , 最大生產能力為 ２００ｋｔ／ ａ。 目前 , 世界上采用和正在建設中的ＣＸ工藝生產線共有 33 條 , 總生產能力達。 工藝 Hostalen 工藝是德國 Hostalen 公司用攪拌釜和重烷烴稀釋劑生產 HDPE 的工藝?，F(xiàn)在 ,Hostalen 公司 PE 部分重組入 Basell 公司。 Hostalen 工藝采用 2 個并聯(lián)或串聯(lián)反應器的淤漿法聚合工藝 , 用相同的催化劑 , 可以生產分子量分布從窄到寬的高性能 PE 樹脂 (見圖 3)。 在該工藝中 , 催化劑僅加人第一個反應器 , 聚合反應分散介質為正己烷 , 在高活性ZE 催化劑作用下進行 , 留在聚合物中的催化劑殘渣含量很少 , 因而不需脫活和去除催化劑。