【文章內(nèi)容簡介】 等方面。 生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展 長期以來，在聚乙烯 生產(chǎn)工藝 技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、 Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和 DSM公司的低壓絕熱工藝。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。氣相法工 藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝、 BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。近年來，在各工藝技術(shù)并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 冷凝及超冷凝技術(shù) 冷凝及超冷凝技術(shù)是 UCC、 Exxon 化學(xué)和 BP 公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE 流化床反應(yīng)器工藝的 基礎(chǔ) 上，使反應(yīng)的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出 反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時(shí)在線進(jìn)行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。通過采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從 萬噸 /年提高到 45 萬噸 /年以上，而且進(jìn)一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費(fèi)用，操作穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步提高。 不造粒技術(shù) 隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹脂的技術(shù)。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去 大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反應(yīng)器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。 Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為 ，產(chǎn)品包括 LDPE、 LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。 由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少 20%。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個(gè)小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個(gè)或兩 個(gè)短停留時(shí)間的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度和壓力可獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。 共聚技術(shù) 采用共聚技術(shù)對 PE 進(jìn)行改性近年來得到長足的發(fā)展。低壓 PE 工藝的明顯進(jìn)展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級 α烯烴 (1己烯、 1辛烯和 4甲基 1戊烯 )轉(zhuǎn)變。一般認(rèn)為長鏈單體共聚的 LLDPE 比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度，且長鏈單體對 LLDPE 樹脂性能改善的峰值處于 1己烯與 1辛烯之間，而1辛烯共聚 LLDPE 韌性最好。 隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級 α烯烴共聚LLDPE 樹脂。如 Mobil 公司在氣相流化床反應(yīng)器中釆用茂金屬催化劑，在與 ZN 催化劑相同的條件下，用 1己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng) LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE，霧度約為 6%，而一般 LLDPE 霧度約為 16%，而沖擊強(qiáng)度高達(dá) 。 Dow 公司的 Dowlex辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 反應(yīng)器新配置 最近，開發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn) LDPE 的趨勢，釜式工藝變得越來越 過時(shí)，但是2 臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可與管式反應(yīng)器競爭。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有 經(jīng)驗(yàn) ，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。 2 臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使乙烯生成 PE 的轉(zhuǎn)化率至少提高 35％，裝置產(chǎn)量提高達(dá) 50％，同時(shí)生產(chǎn)同量 PE 的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸 PE 的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約 25％。 雙峰技術(shù) 雙峰聚乙烯是指相對分子 質(zhì)量 分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時(shí)改善其加 工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。 目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、 Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、 Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、 Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。單反應(yīng)器法是通過開發(fā)含有多個(gè)活性中心的催化劑體系，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)合成雙峰相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂。單反應(yīng)器法能夠 降低投資成本，但催化劑費(fèi)用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會受到一定的限制。 Univation 公司采用單反應(yīng)器，成功試產(chǎn)了雙峰 HDPE。 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反應(yīng)體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚 α烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備 LLDPE。采用原位共聚可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與 共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應(yīng)條件達(dá)到對聚合物進(jìn)行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。 激光法技術(shù) [10] 新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實(shí)驗(yàn)室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯 (PE)的新工藝。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。反應(yīng)中經(jīng)過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā) 生變化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 生產(chǎn)工藝的介紹 生產(chǎn)工藝 簡介 [11] 高密度聚乙烯 (HDPE)因其綜合性能優(yōu)良 ,原料來源豐富 , 成本較低而得到廣泛應(yīng)用。 HDPE于 70年代開始推向市場 , 產(chǎn)品密度為 ～ , 習(xí)慣稱之為聚乙烯 (PE)第二代產(chǎn)品。 目前 , 雙峰技術(shù)的出現(xiàn)帶來新的市場發(fā)展。采用 雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂 , 高分子量部分有較高的強(qiáng)度 , 低分子量部分使樹脂的加工性能更好 , 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂 , 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。 HDPE 是目前世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種。 HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種 , 即淤漿法、氣相法和溶液法。淤漿法根據(jù)反應(yīng)器不同 , 分為釜式反應(yīng)與管式反應(yīng) 2 種工藝路線。 HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。 淤漿法 淤漿法是最早開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù) , 技術(shù)工藝比較成熟 , 產(chǎn)品性能好 , 反應(yīng)壓力較低 , 易于控制 , 但撤熱問題一直制約著單線生產(chǎn)能力的提高。環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)生較好地解決了撤熱問題 , 提高了單線生產(chǎn)能力。目前 , 采用釜式反應(yīng)的生產(chǎn)廠家 , 為了提高單線生產(chǎn)能力 , 采用漿液外循環(huán)的措施。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑 , 也可用單中心催化劑 , 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。產(chǎn)品密度為 ～ g/cm3, 熔體流動指數(shù) (MI)為 ～。 該工藝中的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨(dú)立的 , 容易控制各自的反應(yīng)條件 , 從而拓寬產(chǎn)品范圍。氣相反應(yīng)器不再添加新鮮催化劑 , 無粘釜現(xiàn)象 , 不會生成片狀、塊狀聚合物。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求 ,生產(chǎn)出各種用途牌號。如要求一定強(qiáng)度的管材、膜泡穩(wěn)定的薄膜、高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和剛性的吹塑制品等。這種被稱為 “ Borstar” 工藝的雙峰PE 技術(shù) , 是 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開發(fā)的。據(jù)稱 , 其 BC200 型催化劑也是雙峰 PE 技術(shù)的關(guān)鍵。該催化劑在聚合反應(yīng)全過程始終有高活性 , 不同聚合反應(yīng)階段的同一活性中心上可以生長出分子量大小不同的分子鏈 , 此特性是控制雙峰分子量大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 分布的關(guān)鍵。這種 PE 新工 藝 具有新思路 , 主要特點(diǎn)有 : (1)應(yīng)用 ZN 和單中心催化劑能夠在每一個(gè)反應(yīng)步驟中精確、重復(fù)性地生產(chǎn)出具有特定分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。 (2)能夠相互獨(dú)立地在一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品 , 而在另外一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。 (3)能夠在任何一個(gè)反應(yīng)器中加人共聚單體而不影響其他反應(yīng)器中的反應(yīng) , 同時(shí)共聚單體的加人 不會影響該反應(yīng)器中產(chǎn)品的分子量。 (4)具有很大的靈活性 , 能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯 (LDPE)。 (5)能夠迅速、簡單地投人生產(chǎn) , 并且能夠很方便地轉(zhuǎn)產(chǎn)范圍很寬的其他系列的產(chǎn)品。 (6)低的生產(chǎn)成本 , 低的投入資本。 北歐雙峰型 BC200催化劑是用氧化硅為載體的 ZN催化劑 , 不但適于雙峰產(chǎn)品生產(chǎn) , 而且也適于單峰產(chǎn)品生產(chǎn) , 催化劑壽命長。在所有的工藝條件下 , 它具有活性高、聚合壽命長、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點(diǎn) 。新開發(fā)的BC210 型催化劑 , 生產(chǎn)的樹脂分子量分布更寬 。以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。 使用北歐雙峰 HDPE 薄膜的產(chǎn)品 , 在機(jī)械性能相同時(shí) , 薄膜厚度降低 , 優(yōu)良的韌性和脆性性能相平衡 , 剛性與抗穿刺性提高 , 在橫向縱向上均有很高的撕裂強(qiáng)度薄膜質(zhì)量的進(jìn)一步改進(jìn) , 使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。 雙峰薄膜產(chǎn)品有 :FB1460 和 FB1550, 應(yīng)用于商品包裝、購物袋等領(lǐng)域 , 密度為～ g/cm3。 雙峰吹塑產(chǎn)品的牌號有 :BB2581,其 MI 為 28g/10min, 密度為, 主要應(yīng)用在日用及工業(yè)用化學(xué)品包裝箱瓶。雙峰注射成型牌號主要用于化學(xué)品的包裝 , 其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、沖擊強(qiáng)度等綜合性能好，用于制造直徑 793mm、壁厚 53mm 大口徑管道時(shí) , 降低了壁厚和質(zhì)量。 1995 年 , Borlealis 工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用 , 生產(chǎn)能力為 200kt/a。另 2 條生產(chǎn)線在阿聯(lián)酉的 Abu Dhabi,單線最大能力為 450kt/a。我國上海石油化工股份有限公司引進(jìn)的生產(chǎn)能力為 250kt/a 裝置已于 2021 年 4 月投產(chǎn)。 目前 , 該工藝已能生產(chǎn)出 MI 為 7g/10min 的高 密度雙峰產(chǎn)品 MH702。當(dāng)前 , 世界上采用這種工藝的總生產(chǎn)能力達(dá) 。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 b. 三井石化工藝 [12] 日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 和中密度聚乙烯 (MDPE)的工藝叫 CX 工藝。 CX 工藝通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器 , 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂 , 分戶量分布可以自由調(diào)節(jié) , 且容易控制 , 生產(chǎn)樹脂的 MI 范圍也很寬。采用新開發(fā)的高效催化劑結(jié)合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡單的聚合操作 , 使產(chǎn)品牌號切換容易 , 周期短 , 切換時(shí)不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。 該工藝以高純度乙 烯為主要原料 , 丙烯或 1丁烯為共聚單體 , 己烷為溶劑 , 采用高效催化劑 , 在 72～ 85℃條件下進(jìn)行低壓聚合反應(yīng)。聚合的淤漿經(jīng)分離干燥 , 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品 (見圖 2)。 該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品 MI 為 ～ , 分子量分布可從窄到很寬 ,密度為大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 ～ 。主要產(chǎn)品有：高密度薄膜 7000F、注塑產(chǎn)品 2200J 和吹塑中空產(chǎn)品5200B。由于此工藝是采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式 干燥窯進(jìn)行樹脂的干燥 , 限制了產(chǎn)量的進(jìn)一步提高 , 最大生產(chǎn)能力為 ２００ｋｔ／ ａ。 目前 , 世界上采用和正在建設(shè)中的ＣＸ工藝生產(chǎn)線共有 33 條 , 總生產(chǎn)能力達(dá)。 工藝 Hostalen 工藝是德國 Hostalen 公司用攪拌釜和重烷烴稀釋劑生產(chǎn) HDPE 的工藝?，F(xiàn)在 ,Hostalen 公司 PE 部分重組入 Basell 公司。 Hostalen 工藝采用 2 個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)反應(yīng)器的淤漿法聚合工藝 , 用相同的催化劑 , 可以生產(chǎn)分子量分布從窄到寬的高性能 PE 樹脂 (見圖 3)。 在該工藝中 , 催化劑僅加人第一個(gè)反應(yīng)器 , 聚合反應(yīng)分散介質(zhì)為正己烷 , 在高活性ZE 催化劑作用下進(jìn)行 , 留在聚合物中的催化劑殘?jiān)亢苌?, 因而不需脫活和去除催化劑。