【文章內(nèi)容簡介】 司 23 10 5 小計 SSBR 燕山石化公司 茂名石化公司 3 3 高橋石化公司 10 小計 16 合計 表 114 近年我國 SBR市場供需情況 [1] 年份 產(chǎn)量 /萬噸 進口量 /萬噸 出口量 /萬噸 表觀消費量 /萬噸 2020 2020 2020 2020 2020 2020 國內(nèi) SBR產(chǎn)能由 2020年的 t/a增長至 2020年的 t/a， 3年內(nèi)產(chǎn)能增長了55%。此外，計劃新建 /擴建 SBR裝置能力合計約 50萬 t/a，預計到 2020年國內(nèi) SBR產(chǎn)能將達到 t/a，其中， ESBR產(chǎn)能 t/a， SSBR26萬 t/，產(chǎn)品競爭也將加劇。 吉林化工學院 4 表 115 20202020年我國 ESBR裝置產(chǎn)量 [1] 2020年 2020年 2020年 2020年 2020年 2020年 南通申華化工公司 齊魯石化 公司 吉林石化公司 蘭州石化公司 金浦公司 0 0 0 合計 丁苯橡膠合成技術進展 乳聚丁苯橡膠的合成技術進展 ESBR的生產(chǎn)技術在 20世紀后期逐漸成熟，此后對工藝又進行了改進，并朝著大型化方向發(fā)展，自動化水平有了明顯提高，并且已達到相當先進水平。 ESBR在提高聚合反應的單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大的進展，在解決 ESBR滾動阻力與抗?jié)窕阅苊軉栴}。優(yōu)化產(chǎn)品性能，適應市場需求等方面也得到了突破性進展。 美國 Goodyear輪胎與橡膠 公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、增效劑、顏料、催化劑和促進劑的官能化苯乙烯與含有 2%3%離子表面活性劑和10%70%增塑劑的丁二烯在 025℃ 下進行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化 ESBR。日本 Zeon公司通過引入第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充 SiO2或炭黑、門尼粘度為 10200的 ESBR。 [2] 日本 JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的 ESBR新方法。美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應放熱后用惰性氣體凈化反應器，并吉林化工學院 5 將聚合溫度升到規(guī)定 值的方法，制取了殘余單體含量低的 ESBR。日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合制劑，用兩步聚合工藝制成了結合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)的 ESBR好的新型 ESBR[3]。日本 Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的 ESBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應而制成一種高強度、高回彈率、低能耗的原位增強 ESBR。 溶聚丁苯橡膠合成技術進展 [4] 20世紀 50年代末期，美國 Philips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開發(fā)了 SSBR并于1964年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 SSBR的工業(yè)化生產(chǎn)通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類為終止劑，四氫呋喃為無規(guī)劑。但由于 SSBR的加工性能較差，其應用并沒有得到較快的發(fā)展。 70年代末期，對輪胎的要求越來越高，對橡膠的結構和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術的進步，使 SSBR得到較快的發(fā)展。 20世紀 80年代初期，英國的 Duniop公司和荷蘭的 Shell公司通過高分子設計技術共同開發(fā)了新的低滾動阻力型 SSBR產(chǎn)品，日本合成橡膠 公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián) SSBR等第二代 SSBR產(chǎn)品，這標志著 SSBR的生產(chǎn)技術已進入了新的階段。我國 SSBR的開發(fā)較晚， 1982年北京燕山石化公司研究院對正丁基鋰 四氫呋喃 環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試研究， 1984年進行了放大實驗， 1989年研制了一種新型節(jié)能 SSBR， 1Kt級的工業(yè)裝置開發(fā)成功， 1996年北京燕山石化公司開發(fā)成功 10Kt級的SSBR生產(chǎn)線，并與有關單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進行了應用研究。北京橡膠工業(yè)研究設計院對 SSBR是基 本物性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進行了研究。 目前， SSBR已經(jīng)發(fā)展到了第三代，發(fā)達國家已經(jīng)開發(fā)研究第四代乃至第五代 SSBR。而我國的 SSBR生產(chǎn)還停留在第一、二代之間，還有待于進一步的深入研究，開發(fā)新品種，增加技術含量。 我國丁苯橡膠新技術的開發(fā) [5] 近年來我國開展了許多丁苯橡膠科研開發(fā)與技術改革，大連理工大學化工學院與燕吉林化工學院 6 山石化公司研究院以正丁基鋰為引發(fā)劑合成了丁二烯 苯乙烯二嵌段共聚物，該共聚物與普通溶聚丁苯橡膠相比，不僅具有良好的物理機械性能，同時具有低滾動阻力和高抗?jié)窕阅?，?外還采用由正丁基鋰和二乙烯基苯合成的多螯型引發(fā)劑及 SnCl偶聯(lián)劑等合成了具有寬相對分子質(zhì)量分布、高門尼粘度的溶聚丁苯橡膠，并且采用濕法充油值得了物理機械性能優(yōu)異的充油丁苯橡膠。蘭州石化公司石化研究院自行研制開發(fā)了粉末丁苯橡膠制備技術，并實現(xiàn)了中式放大，經(jīng) 200t/a規(guī)模的中試證明該技術凝聚工藝平穩(wěn)，過程易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復性好，屬國內(nèi)首創(chuàng)技術，該技術應用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡單、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點，并填補了國內(nèi)粉末丁苯橡膠改性瀝青領域的空白。另外，山東齊魯石化公司橡膠廠開發(fā)成功 新一代環(huán)保型丁苯橡膠，這項產(chǎn)品已經(jīng)達到歐洲同類產(chǎn)品的環(huán)保標準。其日試產(chǎn)能力為 360噸，試生產(chǎn)完成之后的日生產(chǎn)能力將達到 500噸，專家認為，環(huán)保型丁苯橡膠的問世對于推進橡膠產(chǎn)品行業(yè)的環(huán)境保護具有重要意義。 設計依據(jù)、指導思想 設計依據(jù) 主要設計依據(jù)是依據(jù)南京揚子石化金浦橡膠股份有限公司丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。 指導思想 本設計的指導思想是： （ 1）利用傳統(tǒng)乳液聚合生產(chǎn)技術，確保產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)過程安全； （ 2）生產(chǎn)過程盡量采用自動控制，機械化操作； （ 3）對于易燃易爆場所，設 計采用可靠的控制，報警消防設施； （ 4）設計采用技術成熟完善的傳統(tǒng)乳液聚合方法，達到環(huán)保的要求，對生產(chǎn)過程中的化學污水的排放要經(jīng)過處理，以保證環(huán)保要求； （ 5）廠房、車間、設備布置要嚴格按土建標準，以保證生產(chǎn)和正常進行及操作人員的安全。 吉林化工學院 7 設計地區(qū)的自然條件 本設計的丁苯橡膠車間擬建在 南京揚子石化金浦橡膠股份有限公司廠區(qū) 。 設計地區(qū)自然條件如下： 土壤最大凍土深度： 米 土壤設計凍土深度： 米 全年主導風向：西南風 夏季主導風向：東南風 年平均風 速： 米 /秒 地震裂度： 7 度 年平均降雨量： 毫米 日最大降雨量： 毫米 平均氣壓： 最高氣溫： ℃ 最低氣溫： 10℃ 最大降雪量： 420 毫米 水溫： 15℃ 吉林化工學院 8 第 2 章 工藝論證 產(chǎn)品的結構與性能 名稱及其結構 名稱：乳聚丁苯橡膠，簡稱 ESBR （ styrenebutadiene rubber） 分子式： CH 2CH CH CH 2CH2CH nn 其中 n 為平均聚合度，一般為 350—10000 由于乳聚丁苯橡膠中丁二烯和苯乙烯兩種單體鏈節(jié)在共聚物大分子中呈無規(guī)分布，又由于丁二烯的加成反應約 80%發(fā)生在 1,4 位置，約 20%發(fā)生在 1,2 位置，而在 1,4 位置上的鏈節(jié)又有順式和反式兩種區(qū)別，所以乳聚丁苯橡膠大分子內(nèi)存在如下的微觀結構。 C C2CH 2CHH H 順 式 1,4結 構ChemPaster C C2CHH 2CH反 式 1,4結 構H CH2CHCH2CH1,2結 構 苯 乙 烯 鏈 節(jié)CH 2CH 此外，亦有少量支化和交聯(lián)結構存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡膠中丁二烯鏈的主要微觀結構單元 70%為反式 1,4結構。 丁苯橡膠的性能 表 121 乳聚丁苯橡膠的基本性能參數(shù) 性 能 參 數(shù) 密度， g/cm3 ~ 比熱容 , J/（ kg.℃ ） 1820~1920 吉林化工學院 9 線膨脹系數(shù) , 104℃ 1 — Tg 以下 ~ Tg 以上 ~ 折射率 nD20 電導率 — 50HZ ~ (60℃ ) 106HZ ~ (60℃ ) 介電強度， Kv/mm 24~36 玻璃化溫度 Tg(DSC 法 )， ℃ 55 平均分子量 Mn (11~26)104 丁苯橡膠的用途 乳聚丁苯橡膠具有多方面的較好特性，在物理機械性能，加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡膠，尤其是耐磨、耐熱、耐老化、永久變形和硫化速度方面還優(yōu)于天然橡膠，并且還可以與天然橡膠及多種橡膠材料并 用或改性，這就使其應用范圍得以擴廣，獲得廣泛用途。 幾乎所有統(tǒng)計資料顯示乳聚丁苯橡膠的 60%以上是用來生產(chǎn)制造輪胎用，其余的主要用途是制作膠管、膠帶、膠板、膠輥、膠鞋、密封件多種橡膠制品，亦有一定量的電絕緣材料，醫(yī)療用品和其他工藝制品和民用小制品。近兩年在世界丁苯橡膠消費結構中，用于生產(chǎn)輪胎及汽車制品用橡膠零部件對丁苯橡膠的需求量約占總消費量的 %，非汽車用橡膠制品約占總消費量的 %，制鞋等其他方面約占總消費量的 %[6]。 ] 工藝原理 （ 1）丁二烯 分子式 C4H6 結構式 2CH CH CH 2CH 在常溫常壓下為無色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜，容易液化，易吉林化工學院 10 溶于有機溶劑；性質(zhì)活潑，易發(fā)生自聚反應，因此在儲存、運輸過程中要加入阻聚劑。 （ 2）苯乙烯 分子式 C8H8 結構式 CH 2CH 苯乙烯常溫常壓下為無色透明油狀液體，受熱、曝光、遇到過氧化物極易自聚、引發(fā)和聚合。苯乙烯蒸氣與空氣混合物的爆炸極限 %～ %（體積），處理苯乙烯時應避免明火、摩擦和靜 電。 丁苯橡膠是 1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物，是一種最通用的橡膠品種，它是按自由基反應機理于乳液中合成的。其反應方程式為： 生產(chǎn)方法論證 丁苯橡膠的生產(chǎn)包括溶聚和乳聚兩種工藝。溶聚丁苯橡膠具有低的滾動阻力，又具有很高的抗?jié)窕耘c耐磨性，其滾動阻力比乳聚丁苯橡膠減少 20%一 30%，抗?jié)窕詢?yōu)于順丁橡膠，耐磨性能也很好，是全天候輪胎的最合適膠料。近幾年國際上溶聚丁苯橡膠的消費是一直處于上升趨勢。西歐和日本溶聚丁苯橡膠所占總丁苯橡膠消費量的比例為 31%左右，一些公司正計劃擴大溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力 或新建裝置。 1992 年以來，溶聚丁苯橡膠的產(chǎn)量呈遞增趨勢。據(jù)有關資料報道， 1992 年至 2020年西歐、美國、日本三地區(qū) SSBR 平均年增長率為 %，而 SBR 平均年增長率約為 %0 1995 年，拜耳公司決定停止其在 ESBR 方面的投資， Hill，的 ESBR 停產(chǎn)。拜耳認為輪胎制備技術會有一個根本轉(zhuǎn)變，歐洲的消費者將逐步接受 ―綠色輪胎 ‖。另外，還應該看到以下因素 [7]： (1)在現(xiàn)有的溶液聚合裝置上花較少的費用就能有效地擴大 SR 的能力。 (2)溶聚工藝優(yōu)于乳液聚合和氣相聚合工藝， SSBR 和 BR 更能接受長期 挑戰(zhàn)。 (3)目前越來越趨向于采用優(yōu)等填料， SSBR 可在此方面降低輪胎的滾動阻力做出貢獻。 (4) ESBR 的生產(chǎn)效益長期低下。 mCH2=CHCH=CH2+ n CH=CH2 [CH—CH2]n[CH2CH=CHCH2]m 吉林化工學院 11 但是，拜耳同時也指出 ESBR1500,1712 對不同用戶需求的適應性很強 [7]。 SSBR 是一種相對 ESBR 的高性能合成橡膠，它不能等同于 ESBR，也不能完全取代 ESBR，二者比例的調(diào)整有一個漸進的發(fā)展過程。開發(fā) SSBR 要在確保其綜合質(zhì)量優(yōu)良的基礎上，將目標集中在節(jié)能型品種。雖然丁苯橡膠市場已經(jīng)成熟，但乳液丁苯橡膠與溶液丁苯橡膠之間的競爭正在增加。溶液丁苯橡膠在加工上存在的問題 已通過生產(chǎn)特制聚合物(tailoring)而得到克服。目前存在的主要問題是價格較高，各生產(chǎn)者所生產(chǎn)的產(chǎn)品之間沒有很好的互換性。對于高性能輪胎，沒有任何其它橡膠能夠代替溶液丁苯橡膠，當然乳液丁苯橡膠也是不能滿足要求的。因此盡管溶液丁苯橡膠成本比乳液丁苯橡膠約高出17%，但輪胎生產(chǎn)者使用溶液丁苯橡膠的趨勢已開始越來越明顯，但是由于我國的現(xiàn)狀的限制，所以我國大多數(shù)還是選用乳液丁苯橡膠。 目前國內(nèi) 4 套乳聚丁苯橡膠裝置主要技術來源于日本 JSR、 ZEON 和臺灣合成