【文章內(nèi)容簡介】 均增長率仍達(dá)到了約 %。聚乙烯樹脂需求的快速增長得益于以下幾個(gè)方面，一是由于經(jīng)濟(jì)的增長和開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域；二是世界包裝產(chǎn)品的變革，使得聚乙烯薄膜在幾乎所有產(chǎn)品的包裝物中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí) HDPE 在技術(shù)上的突破使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)預(yù)測，在未來 5 年內(nèi)世界聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長率將達(dá)到約 %。 未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。其中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等） 、高耐熱性膜、選擇滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將逐步增大。 雙峰技術(shù)使得 HDPE 產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙峰技術(shù)于 20 年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在管道應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。雙峰聚乙烯很好地解決了產(chǎn)品既具有良好的力學(xué)性能，又便于加工這一矛盾，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。 茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴(kuò)大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界茂金屬和單活性中心 SSC催化劑生產(chǎn)的聚乙烯約為 150 萬噸/年，其中用于食品包裝約占 36%，非食品包裝約占47%，其他方面（醫(yī)藥、汽車和建筑等）約占 17%。茂金屬 LLDPE（mLLDPE）現(xiàn)在約占 LLDPE 總消費(fèi)量的 15%，預(yù)計(jì)到 2022 年這一比例將達(dá)到約 22%。今后 mLLDPE的年均消費(fèi)增長率將高于 LLDPE，達(dá)到約 15%。因?yàn)?mLLDPE 產(chǎn)品有更好的性能，許多發(fā)達(dá)國家紛紛采用 mLLDPE 替代常規(guī)的 LLDPE。根據(jù)預(yù)測，在未來發(fā)達(dá)國家LLDPE 產(chǎn)量增長的近一半將來自于 mLLDPE。 涂層用 LDPE 市場前景廣闊。聚乙烯樹脂涂層的生產(chǎn)主要集中在復(fù)合彩印領(lǐng)域。隨著人們對(duì)產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了聚乙烯涂層的增長，且可加工品種不斷增加，已應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、標(biāo)簽、膠粘帶及廣告紙等方面。 生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展 長期以來，在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和DSM 公司的低壓絕熱工藝。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。氣相法工藝主要有Univation 公司的 Unipol 工藝、BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。近年來，在各工藝技術(shù)并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。 冷 凝 及 超 冷 凝 技 術(shù)冷凝及超冷凝技術(shù)是 UCC、Exxon 化學(xué)和 BP 公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE 流化床反應(yīng)器工藝的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時(shí)在線進(jìn)行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。通過采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從 萬噸/年提高到 45 萬噸/ 年以上，而且進(jìn)一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費(fèi)用，操作穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步提高。 不造粒技術(shù)隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹脂的技術(shù)。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反應(yīng)器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2 上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為 ，產(chǎn)品包括 LDPE、LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少 20%。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個(gè)小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個(gè)或兩個(gè)短停留時(shí)間的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度和壓力可獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。 共聚技術(shù)采用共聚技術(shù)對(duì) PE 進(jìn)行改性近年來得到長足的發(fā)展。低壓 PE 工藝的明顯進(jìn)展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級(jí) α烯烴(1己烯、1辛烯和 4甲基1戊烯 )轉(zhuǎn)變。一般認(rèn)為長鏈單體共聚的 LLDPE 比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度，且長鏈單體對(duì) LLDPE 樹脂性能改善的峰值處于 1己烯與 1辛烯之間，而 1辛烯共聚 LLDPE 韌性最好。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí) α烯烴共聚 LLDPE 樹脂。如 Mobil 公司在氣相流化床反應(yīng)器中釆用茂金屬催化劑，在與 ZN 催化劑相同的條件下，用 1己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng) LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE，霧度約為 6%，而一般 LLDPE 霧度約為 16%，而沖擊強(qiáng)度高達(dá) 。Dow 公司的Dowlex 辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。 反 應(yīng) 器 新 配 置最近，開發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn) LDPE 的趨勢，釜式工藝變得越來越過時(shí)，但是 2 臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可與管式反應(yīng)器競爭。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有經(jīng)驗(yàn)，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn) LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。2 臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使乙烯生成 PE 的轉(zhuǎn)化率至少提高 35％，裝置產(chǎn)量提高達(dá) 50％，同時(shí)生產(chǎn)同量 PE 的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸 PE 的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約 25％。 雙峰技術(shù)雙峰聚乙烯是指相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時(shí)改善其加工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、Borealis 公司的 Borstar 工藝、Phillips、Mitsui 、Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。單反應(yīng)器法是通過開發(fā)含有多個(gè)活性中心的催化劑體系，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)合成雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂。單反應(yīng)器法能夠降低投資成本，但催化劑費(fèi)用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會(huì)受到一定的限制。Univation 公司采用單反應(yīng)器，成功試產(chǎn)了雙峰HDPE。 原位法技術(shù)工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如丁烯、1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反應(yīng)體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚 α烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備 LLDPE。采用原位共聚可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應(yīng)條件達(dá)到對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。 激光法技術(shù) [10] 新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實(shí)驗(yàn)室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯(PE)的新工藝。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。反應(yīng)中經(jīng)過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā)生變化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。 生產(chǎn)工藝的介紹 生產(chǎn)工藝簡介 [11]高密度聚乙烯(HDPE)因其綜合性能優(yōu)良,原料來源豐富, 成本較低而得到廣泛應(yīng)用。HDPE 于 70 年代開始推向市場, 產(chǎn)品密度為 ～, 習(xí)慣稱之為聚乙烯(PE)第二代產(chǎn)品。目前, 雙峰技術(shù)的出現(xiàn)帶來新的市場發(fā)展。采用雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂, 高分子量部分有較高的強(qiáng)度, 低分子量部分使樹脂的加工性能更好, 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂, 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。 HDPE 是目前世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種。HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種, 即淤漿法、氣相法和溶液法。淤漿法根據(jù)反應(yīng)器不同, 分為釜式反應(yīng)與管式反應(yīng) 2 種工藝路線。HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。 淤漿法淤漿法是最早開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù), 技術(shù)工藝比較成熟 , 產(chǎn)品性能好, 反應(yīng)壓力較低, 易于控制, 但撤熱問題一直制約著單線生產(chǎn)能力的提高。環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)生較好地解決了撤熱問題, 提高了單線生產(chǎn)能力。目前, 采用釜式反應(yīng)的生產(chǎn)廠家, 為了提高單線生產(chǎn)能力, 采用漿液外循環(huán)的措施。a. 北歐北星 Borealis 工藝北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑, 也可用單中心催化劑, 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。產(chǎn)品密度為 ～ g/cm3, 熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)為～。該工藝中的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨(dú)立的, 容易控制各自的反應(yīng)條件, 從而拓寬產(chǎn)品范圍。氣相反應(yīng)器不再添加新鮮催化劑, 無粘釜現(xiàn)象, 不會(huì)生成片狀、塊狀聚合物。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品, 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求,生產(chǎn)出各種用途牌號(hào)。如要求一定強(qiáng)度的管材、膜泡穩(wěn)定的薄膜、高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和剛性的吹塑制品等。這種被稱為“Borstar”工藝的雙峰 PE 技術(shù), 是 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開發(fā)的。據(jù)稱, 其 BC200 型催化劑也是雙峰 PE 技術(shù)的關(guān)鍵。該催化劑在聚合反應(yīng)全過程始終有高活性, 不同聚合反應(yīng)階段的同一活性中心上可以生長出分子量大小不同的分子鏈, 此特性是控制雙峰分子量分布的關(guān)鍵。這種 PE 新工藝具有新思路, 主要特點(diǎn)有:(1)應(yīng)用 ZN 和單中心催化劑能夠在每一個(gè)反應(yīng)步驟中精確、重復(fù)性地生產(chǎn)出具有特定分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。(2)能夠相互獨(dú)立地在一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品, 而在另外一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。(3)能夠在任何一個(gè)反應(yīng)器中加人共聚單體而不影響其他反應(yīng)器中的反應(yīng), 同時(shí)共聚單體的加人不會(huì)影響該反應(yīng)器中產(chǎn)品的分子量。(4)具有很大的靈活性, 能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)。(5)能夠迅速、簡單地投人生產(chǎn), 并且能夠很方便地轉(zhuǎn)產(chǎn)范圍很寬的其他系列的產(chǎn)品。(6)低的生產(chǎn)成本, 低的投入資本。北歐雙峰型 BC200 催化劑是用氧化硅為載體的 ZN 催化劑, 不但適于雙峰產(chǎn)品生產(chǎn), 而且也適于單峰產(chǎn)品生產(chǎn), 催化劑壽命長。在所有的工藝條件下, 它具有活性高、聚合壽命長、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點(diǎn)。新開發(fā)的 BC210 型催化劑, 生產(chǎn)的樹脂分子量分布更寬。 以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。使用北歐雙峰 HDPE 薄膜的產(chǎn)品, 在機(jī)械性能相同時(shí), 薄膜厚度降低, 優(yōu)良的韌性和脆性性能相平衡, 剛性與抗穿刺性提高, 在橫向縱向上均有很高的撕裂強(qiáng)度薄膜質(zhì)量的進(jìn)一步改進(jìn), 使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。雙峰薄膜產(chǎn)品有:FB1460 和 FB1550, 應(yīng)用于商品包裝、購物袋等領(lǐng)域, 密度為～ g/cm3。雙峰吹塑產(chǎn)品的牌號(hào)有:BB2581,其 MI 為 28g/10min, 密度為, 主要應(yīng)用在日用及工業(yè)用化學(xué)品包裝箱瓶。雙峰注射成型牌號(hào)主要用于化學(xué)品的包裝, 其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、沖擊強(qiáng)度等綜合性能好，用于制造直徑 793mm、壁厚 53mm 大口徑管道時(shí), 降低了壁厚和質(zhì)量。1995 年, Borlealis 工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用, 生產(chǎn)能力為 200kt/a。另 2 條生產(chǎn)線在阿聯(lián)酉的 Abu Dhabi,單線最大能力為 450kt/a。我國上海石油化工股份有限公司引進(jìn)的生產(chǎn)能力為 250kt/a 裝置已于 2022 年 4 月投產(chǎn)。目前, 該工藝已能生產(chǎn)出 MI 為 7g/10min 的高密度雙峰產(chǎn)品 MH702。當(dāng)前, 世界上采用這種工藝的總生產(chǎn)能力達(dá) 。b. 三井石化工藝 [12]日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 和中密度聚乙烯(MDPE)的工藝叫 CX 工藝。CX 工藝通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器, 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂, 分戶量分布可以自由調(diào)節(jié), 且容易控制, 生產(chǎn)樹脂的 MI 范圍也很寬。采用新開發(fā)的高效催化劑結(jié)合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡單的聚合操作, 使產(chǎn)品牌號(hào)切換容易, 周期短, 切換時(shí)不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。該工藝以高純度乙烯為主