【正文】 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開發(fā)的。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品, 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求,生產(chǎn)出各種用途牌號。該工藝中的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨立的, 容易控制各自的反應(yīng)條件, 從而拓寬產(chǎn)品范圍。a. 北歐北星 Borealis 工藝北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑, 也可用單中心催化劑, 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)生較好地解決了撤熱問題, 提高了單線生產(chǎn)能力。HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種, 即淤漿法、氣相法和溶液法。采用雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂, 高分子量部分有較高的強度, 低分子量部分使樹脂的加工性能更好, 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂, 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。HDPE 于 70 年代開始推向市場, 產(chǎn)品密度為 ～, 習(xí)慣稱之為聚乙烯(PE)第二代產(chǎn)品。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。采用原位共聚可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應(yīng)條件達(dá)到對聚合物進(jìn)行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。 原位法技術(shù)工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如丁烯、1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。單反應(yīng)器法能夠降低投資成本，但催化劑費用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會受到一定的限制。目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、Borealis 公司的 Borstar 工藝、Phillips、Mitsui 、Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。 雙峰技術(shù)雙峰聚乙烯是指相對分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)兩個峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時改善其加工性能。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有經(jīng)驗，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn) LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。Dow 公司的Dowlex 辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟、有效地生產(chǎn)高級 α烯烴共聚 LLDPE 樹脂。低壓 PE 工藝的明顯進(jìn)展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級 α烯烴(1己烯、1辛烯和 4甲基1戊烯 )轉(zhuǎn)變。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個或兩個短停留時間的氣相流化床，兩個氣相流化床中可控制及維持完全獨立的氣體組成，溫度和壓力可獨立控制，實現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計更大的靈活性。Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2 上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為 ，產(chǎn)品包括 LDPE、LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。 不造粒技術(shù)隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹脂的技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時在線進(jìn)行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。氣相法工藝主要有Univation 公司的 Unipol 工藝、BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和DSM 公司的低壓絕熱工藝。隨著人們對產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的發(fā)展極大地帶動了聚乙烯涂層的增長，且可加工品種不斷增加，已應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、標(biāo)簽、膠粘帶及廣告紙等方面。 涂層用 LDPE 市場前景廣闊。因為 mLLDPE 產(chǎn)品有更好的性能，許多發(fā)達(dá)國家紛紛采用 mLLDPE 替代常規(guī)的 LLDPE。茂金屬 LLDPE（mLLDPE）現(xiàn)在約占 LLDPE 總消費量的 15%，預(yù)計到 2022 年這一比例將達(dá)到約 22%。 茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴大。雙峰技術(shù)于 20 年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在管道應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等） 、高耐熱性膜、選擇滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將逐步增大。 未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。同時 HDPE 在技術(shù)上的突破使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來看，盡管需求增長低于聚丙烯，但其年均增長率仍達(dá)到了約 %。 例 如 ， HDPE 膜 常 用 于 商 品 袋 、 雜 貨 袋和 食 物 包 裝 。 大 多 數(shù) PE 用 于 薄 膜 ， 通 用低 密 度 PE（ LDPE） 或 線 性 低 密 PE（ LLDPE） 都 可 用 。 可 交 聯(lián) PE 唯 一 適 用 于 大 型 容 器 ， 范 圍 從 500－ gal 運 輸 各 種 化 學(xué) 品 儲罐 到 20220－ gal 農(nóng) 用 儲 箱 。 這 些 品 級 在 模 塑 周 期 的第 一 段 ， 流 動 性 好 ， 而 后 交 聯(lián) 以 形 成 其 卓 越 的 抗 環(huán) 境 應(yīng) 力 開 裂 性 、 韌 性 。 更 高 MI 品 級 通 常 不 適 用 ， 因 為 它 們 不 具 備 滾 塑 制 品 希 望 的 沖 擊 性和 抗 環(huán) 境 應(yīng) 力 開 裂 性 。 滾塑 使 用 兩 類 PE： 通 用 和 可 交 聯(lián) 類 。 用 途 包 括 日 用 品 和 食 品 薄 壁 包 裝 物 ； 有 韌性 、 耐 用 的 食 品 和 涂 料 罐 ； 高 抗 環(huán) 境 應(yīng) 力 開 裂 應(yīng) 用 ， 如 小 型 發(fā) 動 機 燃 料 箱 和90－ gal 垃 圾 罐 。 注 塑HDPE 有 數(shù) 不 清 的 應(yīng) 用 ， 范 圍 從 可 重 復(fù) 使 用 的 薄 壁 飲 料 杯 到 5－ gal 罐 ， 消 費國 內(nèi) 生 產(chǎn) 的 HDPE 的 1/5。 這 種 加工 過 程 的 一 個 優(yōu) 點 是 生 產(chǎn) 瓶 子 自 動 去 邊 角 ， 不 需 象 一 般 吹 塑 加 工 那 樣 的 后 期 修 整 步驟 。 吹 塑 品 級 的 特 性 指 標(biāo) ，如 熔 體 強 度 、 ES～ CR 和 韌 性 ， 與 用 于 片 材 和 熱 成 型 應(yīng) 用 級 相 似 ， 故 相 似 品 級 可 以采 用 。 吹 塑在 美 國 銷 售 的 HDPE1/3 以 上 用 于 吹 塑 用 途 。 其 它 片 材 和 熱 成 型 產(chǎn) 品 包 括 擋 泥 板 、 槽 罐 襯 里 、 盤 盆 防 護(hù) 罩 、運 輸 箱 和 罐 。 大 直 徑 中 空 壁 管 用作 混 凝 土 制 成 的 雨 水 排 水 管 和 其 它 下 水 道 管 線 的 替 代 物 增 長 迅 速 ?！?　 PE 有 許 多 擠 塑 用 途 ， 如 電 線 、 電 纜 、 軟 管 、 管 材 和 型 材 。在加工過程中，低的 MI 可獲得適宜的熔體強度。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。 加工方法 [3]PE 可用很寬的不同加工法制造。新的催化劑的開發(fā)為改進(jìn)新等級 HDPE 的性能作出貢獻(xiàn)。除去稀釋劑后，聚乙烯顆?；蚍哿１桓稍锊磩┝考尤胩砑觿蜕a(chǎn)出粒料。淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。所有這些加工過程都是由乙烯單體、a烯烴單體、催化劑體系（可能是不止一種化合物）和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應(yīng)。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。 添加劑抗氧劑的加入可防止聚合物在加工過程中降解，并防止制成品在使用中氧化。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強了熔體強度、更好韌性和 ESCR，但是更高 MW 使加工過程更難或且需要更高的壓力或溫度。用流變或分子量測量對材料的分子量進(jìn)行表征。美國一般分類按 ASTM D1248 規(guī)定， HDPE 的密度在 0．940g/ml以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范圍 0．926～0．940g/ml 。共聚單體的加入輕微地減小了聚合物的結(jié)晶度。 主要特性 密度這是決定 HDPE 特性的主要變量，雖然被提到的 4 種變量確實起到相互影響作用。雖然 HDPE 在 1956 年就已推出，但這 種 塑 料 還 沒 達(dá) 到 成 熟 水 平 。 對 于分 子 較 大 的 材 料 ， 熔 化 溫 度 范 圍 在 200～2 50C 之 間 。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。 理化性質(zhì)高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點約為 130℃，相對密度為～。不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。HDPE 具有很好的電性能，特別是絕緣介電強度高，使其很適用于電線電纜。某些種類的化學(xué)品會產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。原態(tài) HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。 高密度聚乙烯概述 高密度聚乙烯簡介 [1] 高 密 度 聚 乙 烯 基 本 概 述高密度聚乙烯，英文名稱為“High Density Polyethylene”，簡稱為“HDPE”。 ，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建設(shè)中試試驗裝置。進(jìn)一步發(fā)揮已有技術(shù)優(yōu)勢，以樹脂的微觀結(jié)構(gòu)表征分析為基礎(chǔ)，創(chuàng)新開發(fā)具有高附加值和高性能的新產(chǎn)品。主要包括開發(fā) 200kt/a 以上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛 PE 工藝技術(shù)，400kt/a 氣相法 PE 技術(shù)等。今后，一是要繼續(xù)改進(jìn)和提高現(xiàn)有催化劑的性能，滿足 PE 裝置的生產(chǎn)要求；二是改變和調(diào)整催化劑的研究開發(fā)方向，從重視追求催化劑的高活性、降低催化劑的應(yīng)用成本等，轉(zhuǎn)到更加重視改進(jìn)和提高催化劑的性能，更好地適合于生產(chǎn)不同類型高附加值的新產(chǎn)品方向上來；三是在繼續(xù)鞏固 ZN 催化劑研發(fā)優(yōu)勢的同時，加快開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代催化劑，加大茂金屬催化劑、單活性中心非茂催化劑、鉻系催化劑以及具有雙功能的復(fù)合型催化劑研發(fā)力度，最大限度地滿足 PE 新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)需求。同時，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向發(fā)展。隨著新型共聚催化劑的開發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已經(jīng)能夠經(jīng)濟有效地生產(chǎn)高級 α烯烴共聚的 LLDPE 樹脂 [4]。 近年來，在各種工藝并存的同時，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界 PE工業(yè)的發(fā)展。 發(fā)展展望 [4] 催化劑是整個聚合技術(shù)的核心。近年來，中國石化成功開發(fā)了土工專用樹脂、中空容器樹脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹脂、PE100 管材系列專用樹脂、管式法 LDPE 高透明樹脂、收縮膜樹脂、高速擠出涂層、大口徑 PE 雙壁波紋管和高速通信電纜絕緣專用樹脂等新牌號產(chǎn)品。預(yù)計 2022 年，國內(nèi)市場己烯基共聚 PE 產(chǎn)品的潛在需求量將達(dá) 左右。其中，薄膜仍將是 PE 的最大應(yīng)用領(lǐng)域。 新產(chǎn)品開發(fā) PE 催化劑和生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步為開發(fā)新牌號提供了很好的平臺。此外，我國自主研發(fā)了漿液法乙烯聚合技術(shù)，并在北京和上海分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對分子質(zhì)量的 PE產(chǎn)品，較好地滿足了國內(nèi)下游加工企業(yè)的需求。 PE 催化劑技術(shù)的國產(chǎn)化帶動了 PE 裝置的國產(chǎn)化進(jìn)程。 工藝技術(shù)PE 的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。 我國茂金屬催化劑的開發(fā)始于 20 世紀(jì) 90 年代初，石科院和北化院共同研究制備的 APE1 茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝中試試驗，并進(jìn)行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗。PE 催化劑發(fā)展至今，已經(jīng)形成 ZieglerNatta 催化劑(簡稱 ZN 催化劑)、鉻系催化劑、茂金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局。2022 年，我國進(jìn)口 PE Mt，占國內(nèi)需求總量的 %，PE 進(jìn)口量居五大通用塑料之首。2022 年，我國 PE 生產(chǎn)能力為 ，裝置開工率達(dá) 90%。近年來，我國 PE 生產(chǎn)能力一直以令人矚目的速度持續(xù)發(fā)展。隨著我國國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，對 PE 產(chǎn)品的數(shù)量和牌號等不斷提出新的要求。中 壓 法 僅 菲 利 浦 公 司 至 今 仍 在 采 用 ， 生 產(chǎn) 的 主 要 是 高 密 度 聚 乙 烯 。 淤 漿 法 主 要 用 于 生 產(chǎn)高 密 度 聚 乙 烯 ， 而 溶 液 法