【正文】 裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的 ，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來的舊催化劑即可。僅工業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在 %以下。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn （ 19） 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的 腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 正常生產(chǎn)中，應嚴格控制氯化氫中無游離氯析出。 IV 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存 在是由于合成中的氫和氯配比不當，或氯化氫氣壓力波動造成的，游離氯一旦進入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴格控制。 水分的存在還促進乙炔與升汞生成有機絡合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。 l3lglg3 33 HCPCHPHCH ?? ??? ）（ （ 18） 工業(yè)生產(chǎn)采用 浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質(zhì)地標準。 II 乙炔中磷 、 硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。 I 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。此時，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物含量減少。在實際生產(chǎn)中，比較恰當?shù)囊胰部臻g流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 乙炔的空間流速對氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當空間流速增9 加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。 III 空間流速 空間流 速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習慣以乙炔量來表示，其單位為 m3 乙炔／催化劑 m3但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，宜控制 乙炔與氯化氫摩爾比在 1：～ 范圍，實際生產(chǎn)操作 中，應結(jié)合 合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來實現(xiàn)摩爾比控制的。 生產(chǎn)條件的選擇 I 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應速度和轉(zhuǎn)化率增加。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。但反應動力學實驗證實，當無催化劑存在時， 該反應在上述溫度范圍的速率幾乎等于零，而以升汞的活性炭催化劑用于反應時，反應過程就大大地被加速，這時的平衡常數(shù)是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡合物，再由中間絡合物進一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應的歷程 (機理 )和反應所需的活化能，以達到加速反應的效果。 III 催化劑及其催化作用 8 眾所周知，催化劑是一種能改變化學反應速度而本身并不發(fā)生化學變化也不能改變化學反應平衡的物質(zhì)，即當進行可進反應時，催化劑對兩個相反方向的反應速度具有相同的效力。升汞在水中具有一定的溶解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解 (或稱水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子總數(shù)中的 %，且水溶液實際上不導電，說明這種化合物為共價鍵的性質(zhì)，升汞在水中的微量離解不產(chǎn)生 Hg2+離子，而按獨特的方式進行 ： ?? ??? ?? ClHgClH g C l 2 （ 17） 純的升汞粉末 (無載體活性炭時 )對氯乙烯合成反應并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使 對該反應有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學反應最為理想的催化劑。 II 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉 末 ，分子式 HgCl2 分 子量 ，升華點 302℃ 。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2 的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積。 I 外擴散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴散； II 內(nèi)擴散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴散； III 表面反應乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應發(fā)生加成反應生成氯乙烯； IV 內(nèi)擴散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴散； V 外擴散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴散。 7 氯乙烯的合成 [2] 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成的。平衡氧氯化生產(chǎn)工藝仍是已工業(yè)化的、生產(chǎn)氯乙烯單體最先進的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)， 93％的聚氯乙烯樹脂都采用由平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體聚合而成。在這個過程中，乙烯、氧氣和氯化氫反應生成二氯乙烷，和直接氯化過程結(jié)合在一起，兩者所生成的二氯乙烷一并進行裂解得到氯 乙烯，這種生產(chǎn)方法稱為平衡法。由此，工業(yè)界 想到由氫化氫可以連同乙炔生產(chǎn)工藝一起生產(chǎn)氯乙烯。該工藝包括乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷及二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯。在 50 年代初期，乙烯成為生產(chǎn)氯乙烯更經(jīng)濟、更合理的原料。 氯乙烯首先在工業(yè)上實現(xiàn)生產(chǎn)是在 20世紀 30年代，當時是使用電石水解成，乙炔和氯化氫進行加成反應得到的。前兩種方法應用較為普遍，而基于我國現(xiàn)狀，目前我國大部分廠家都采用乙炔法?？梢?PVC的發(fā)展空間越大 ,VC 的市場發(fā)展前景越好。外墻雨水管 50%采用塑料管 。電線套管 80%采用塑料管 。 1998 年我國 PVC 生產(chǎn)能力是 220xx 萬 t ,產(chǎn)量為 15415萬 t ,而表觀消費量卻達 310112 萬 t ,近年我國 PVC 樹脂產(chǎn)量遠遠不能滿足市場的需求 ,這與我國大部分生產(chǎn)廠家工藝技術(shù)落后 ,VC 原料短缺有直 接的關(guān)系。北美和 西歐的增長率降低與亞洲和中東地區(qū) ,亞洲和中東仍將是 VC發(fā)展的重點地區(qū)。迄今為止，全世界氯乙烯裝置 93%以上采用乙烯法，在工業(yè)發(fā)達國家如日本，已全部淘汰了乙炔法，僅在我國及其它發(fā)展中國家仍占有 相當比重 世界 VC 的產(chǎn)需狀況及預測 1998 年 ,世界各國擁有 VC 的生產(chǎn)能力合計為 304312 萬 t ,產(chǎn)量合計 258017 萬 t ,開工率達 85% ,而 1993 1998 年世界 VC 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的年增長率分別為 610 %和 516 %。 最初的氯乙烯生產(chǎn)全部以乙炔為原料。軟的聚氯乙烯具有堅韌柔軟、耐彎曲、有彈性、耐寒等優(yōu)點，所以常用作電線電纜的絕緣包皮，以代替鉛皮、橡膠與紙張等，聚氯乙烯糊是將聚氯乙烯的顆粒分散在液體懸浮介質(zhì)中，形成高粘度狀的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。聚氯乙烯制成得到的門和窗具有較好的隔熱、隔冷、隔音性能好的以及耐腐 蝕、耐潮濕、耐霉爛等特點。氯乙烯的聚合物廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑及人們的日常生活中，例如；硬的聚氯乙烯具有強度高、質(zhì)量輕、耐磨性能好等特點。 氯乙烯的主要應用是在工業(yè)上進行均聚反應或共聚的以上生產(chǎn)高聚物。除此之外，氯乙烯易溶解于丙酮 、乙醇和烴類，微溶于水，它易燃，與空氣混合爆炸的極限是 4%～ 22%，它對人體有麻醉的作用，對肝臟有影響，可使人中毒，人對氯乙烯的嗅覺感知的質(zhì)量濃度為 ，長期的接觸會使人引起消化系統(tǒng)、皮膚組織、神經(jīng)系統(tǒng)等多種癥狀。 氯乙烯 VC ． 1 氯乙烯在國民經(jīng)濟中的地位和作用 氯乙烯又名乙烯基氯，是一種應用于高分子化工的重要的單體，為無色、易液化氣體，是塑料工業(yè)的重要生產(chǎn)原料，是生產(chǎn)聚氯乙烯塑料的單體；或與醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合劑、涂料、絕緣材料和合成纖維，也用作化學中間體或溶劑。 20 世紀 60 年代以 前 化工原料，世界各國均采用電石乙炔法制氯乙烯單體，隨著電價的不斷攀升，而使用石油裂解生產(chǎn)出的乙烯的價格只是電石法制乙炔的一半 (石油價格2～ 3 美金／桶 )，于是世界各國開始原料路線的轉(zhuǎn)變，淘汰高耗能污染大的電石乙炔法。特別是 PVC 在加工過程中可以添加較4 多的其他改性助劑、大量廉價的填料，在合適的性能下可以更低的成本制造適用 產(chǎn)品，所以 PVC 比其他 通用樹脂及塑料制品的價格便宜，性能價格比優(yōu)越，經(jīng)濟效益好，尤其是在建筑領(lǐng)域的角色地位是其他材料所不能取代的。聚氯乙烯作為大宗合成樹脂，應用領(lǐng)域最寬，市場廣闊。近年來世界和中國聚氯乙烯樹脂消耗比例分別見表 和表 。本體法聚氯乙烯樹脂的應用領(lǐng)域與懸浮法 PVC基本相同，由于生產(chǎn)過程不含有分散劑，制作透明片材的優(yōu)點較為突出。塑鋼門窗，上下水管，硬制板材，管件等一般由 SG5 型以上樹脂和含有 0～ 6％的增塑劑加 工而成，稱為硬制 品，采用壓延、擠出、注塑成型工藝。通用型懸浮法聚氯乙烯樹脂可以加工成軟制品和硬制品。 聚 氯乙烯的用途 由于其性能價格比優(yōu)越，聚氯乙烯樹脂廣泛應用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。高性能化和替代某些工程塑料的PVC 樹脂成為 PVC 品種發(fā)展的新方向。在專用型樹脂方面國內(nèi)自行研究開發(fā)了低聚合度 PVC(聚合度在 400 左右 )、高聚合度PVC(聚合度為 2500、 4000、 6000 等 )、糊用摻混 PVC、交聯(lián) PVC、共聚 PVC 樹脂、食品級和醫(yī)用級 PVC 樹脂、蓄電池隔板和 PVC 熱塑性彈性體等品種。通用型懸浮法聚氯乙烯樹脂一般按照分子量大小來劃分型號，工業(yè)生產(chǎn)中采用控制不同的聚合反應溫度得到不同 的樹脂型號。純硬制 PVC 的缺口沖擊強度只有 3～ 5kJ／ m2，屬于硬脆材料，特別是低溫韌性差，降低溫度時迅速變硬變脆，受沖擊時極易脆裂；而軟質(zhì)PVC 的增塑劑遷移性大，造成污染并使 PVC 塑料性能下降。其缺點 是熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能較差。 PVC樹脂與聚乙烯 (PE)樹脂相比，由于碳氫鏈中引入了氯元素，其物理性能具有特點，氯元素的引入導致聚氯乙烯具有難燃性，在火焰上可以燃燒，同時放出 HCl、 CO 和苯等物質(zhì)，離 火即自熄。 PVC 分子結(jié)構(gòu)式為(CH2CHCl)n，其中 n 表示平均聚合度。其外觀為一種白色的無定形粉末，密度 ～ ／ cm3，表觀密度 ～ ／ cm3。對 PVC 的性質(zhì)和國內(nèi)外發(fā)展狀況進行了介紹，并著重對 VC工藝發(fā)展狀況、工藝選擇、性質(zhì)、工藝流程及合成原理，相關(guān)的物料性質(zhì)、物料衡算、設(shè)備選型、管道設(shè)計作了較為詳細的闡述，以理論設(shè)計為主，參考了大量資料和書籍，力求接近實際、切合實際。Calculate 1 引 言 本設(shè)計是根據(jù)設(shè)計任務的要求，對年產(chǎn)二十萬噸氯乙烯的工藝初步設(shè)計，廣泛收集了聚氯乙烯（ (Polyvinyl Chloride，簡稱 PVC）、氯乙烯（ vinyl Chloride。Poly vinyl Chloride。s vinyl chloride consumption also increased. This design mainly analyze the vinyl chloride?s physical properties, use and production, and consumption status at home and brifely introducing the existing production process .According to the requirement of design task,making sure the production process and calculating the production, separation and purification of vinyl chloride. Considering the prehensive factors such as physical properties, operating conditions and so on,we calculate the tower equipment?s structure, design, select type, and calculate the design of auxiliary making the ideal design scheme from my side which can output 200 kt of vinyl chloride every year Key words: Addition。 關(guān)鍵字： 增加；氯乙烯；聚氯乙烯；精餾塔；計算 II Process design of vinyl chloride with annal output of 200kt Abstract:Vinyl chloride is an important anic chemical raw materials in chemical i