【正文】 產(chǎn)兩批，后處理中聚合物損失率2%?！? C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ Cp=%+%= kJ/kmol%%= kmol(3) 殘液C2H3Cl: (%)= kmolC2H4Cl2 : = kmol(4)高沸塔物料衡表表16 高沸塔物料衡算表組分進(jìn)料(F)餾出液(D)殘液(W)物質(zhì)的量（kmol）組成xf(%)物質(zhì)的量（kmol）組成xd(%)物質(zhì)的量（kmol）組成xw(%)C2H3ClC2H4Cl2∑計(jì)算依據(jù)：R= td=25℃ tw=40℃ tF=35℃ 根據(jù)物料衡算可得：D: kmolW: kmolL: kmolV: kmoltd=25℃下：C C2H3Cl= kJ/kmol 出口溫度: 75℃?！妫?）冷卻劑從冷凝器帶出的熱量：（6）塔底產(chǎn)品從冷凝器帶出的熱量：（7）再沸器（全塔范圍列橫算式）設(shè)再沸器損失能量： （8）低沸塔熱量衡算表 表15 低沸塔熱量衡算表傳入熱量傳出熱量物料帶入的熱量冷凝器帶走的熱量塔頂餾出液帶出的熱量塔底殘液帶出的熱量再沸器傳入熱量再沸器損失熱量合計(jì)進(jìn)口溫度：37℃； 出口溫度：12℃?！? CC2H3Cl= kJ/kmol℃ C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ Cp=40%+60%= kJ/kmol40%60%=C2H3Cl: =C2H4Cl2: (3)低沸塔物料衡算表 表14 低沸塔物料衡算表組分進(jìn)料(F)餾出液(D)殘液(W)物質(zhì)的量（kmol）組成xf(%)物質(zhì)的量（kmol）組成xd(%)物質(zhì)的量（kmol）組成xw(%)C2H2C2H3ClC2H4Cl2∑：計(jì)算依據(jù)：R= td=20℃ tw=40℃ tF=30℃ XD=40%根據(jù)物料衡算可得：D: kmolW: kmolL: kmolV: kmoltd=20℃下：C C2H2= kJ/kmol=(kmol) 設(shè)塔頂蒸汽含乙炔XD=40%(mol)。07200=(kg/h)(以1小時(shí)為計(jì)算基準(zhǔn)，以下計(jì)算中不再寫h_1)聚合物轉(zhuǎn)化率為83% 83%x= x=(kg) 即每小時(shí)要 生產(chǎn)純VCM 產(chǎn)物氣冷凝，%進(jìn)入精餾系統(tǒng)的VCM的量： 247。 聚氯乙烯配方[3]： 表10 聚氯乙烯生產(chǎn)配方原 料 名 稱相對(duì)分子質(zhì)量摩 爾 比質(zhì) 量/kg投 料 量/kg氯乙烯100軟水200聚乙烯醇IPP（引發(fā)劑）103抗魚眼劑由于用量較少，故可忽略不計(jì)防粘釜?jiǎng)┍s氨基硫脲（終止劑） 聚氯乙烯懸浮聚合操作周期[3]： 表11 聚氯乙烯生產(chǎn)操作周期操 作時(shí) 間 （h）水相加料抽真空加VCM加熱至60℃1持溫聚合7回收單體1出料清釜合 計(jì)12 相關(guān)技術(shù)指標(biāo)【1】表12 聚氯乙烯生產(chǎn)相關(guān)技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目?jī)?nèi)容技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目?jī)?nèi)容技術(shù)指標(biāo)聚合物處理?yè)p失率2%聚合率83%水相及聚氯乙烯溶液中溶解VC量3%氯乙烯單體純度%聚合物含水量%聚合度700 相關(guān)控制指標(biāo)[1]： 表13 聚氯乙烯生產(chǎn)相關(guān)控制指標(biāo)項(xiàng)目?jī)?nèi)容技術(shù)指標(biāo)項(xiàng)目?jī)?nèi)容技術(shù)指標(biāo)新鮮單體貯槽液位30~70%回收單體貯槽液位≤70%壓力＜溫度0~30℃溫度＜25℃壓力0~ MPa無離子水貯槽液位60~80%循環(huán)水總管壓力溫度＜35℃溫度≤30℃分散劑壓力引發(fā)劑壓力聚合釜溫度≤60℃循環(huán)水壓力壓力≤1MPa溫度≤30℃年產(chǎn)5萬噸聚氯乙烯，以300個(gè)工作日計(jì)，每年工作7200小時(shí)，假設(shè)各單元操作都連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法根據(jù)收率或損失率計(jì)算出原料投料，然后按單元操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算： 生產(chǎn)能力G:年產(chǎn)5萬噸的聚氯乙烯（PVC）聚氯乙烯小時(shí)生產(chǎn)量（7200h）計(jì)：50000247。a1(20h（4）聚氯乙烯生產(chǎn)工藝流程（懸浮聚合）簡(jiǎn)圖：無離子水 助劑 殘留單體 熱空氣 懸浮聚合 單體貯槽 汽 提 分離干燥 產(chǎn)品 未聚合氯乙烯 水 水蒸汽4 工藝計(jì)算： 生產(chǎn)規(guī)模：50000t該懸浮液經(jīng)離心機(jī)脫水，得到含水10%—15%的濕樹脂，經(jīng)過螺旋加料器送入氣流干燥管內(nèi)，以150~160℃熱風(fēng)吹送至旋風(fēng)分離器組分離，樹脂含水降至1%左右。（2）反應(yīng)6~9h后即有85%~90%單體氯乙烯聚合，借釜內(nèi)壓力壓至沉析槽，釜內(nèi)殘余氯乙烯以灌水排氣法回收至氣柜。（懸浮聚合）操作步驟：（1）在清洗好的不銹鋼聚合釜中，打入軟水、聚乙烯醇、氯乙烯單體和引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯（IPP），抗魚眼劑，防粘釜?jiǎng)?，夾套通入蒸汽，使聚合釜內(nèi)升溫至50~60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合釜中，使用表面張力和用量均較小的分散劑，聚合的中后期采用高速攪拌，有利于生成體積較大、表面膨脹、表皮多孔、內(nèi)部疏松的樹脂顆?！杷尚蜆渲＞酆贤戤吅蟪槌鑫捶磻?yīng)單體、漿料進(jìn)行氣提，回收氯乙烯單體。從樹脂質(zhì)量上看，這些都不是理想之計(jì)，正確的辦法是在VC精餾時(shí)脫除。同時(shí)，易被氧化。此外，乙炔還會(huì)降低PVC的抗氧化性能。乙炔含π鍵，氫原子又活潑，既可和游離基發(fā)生加成反應(yīng)，又可以發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一般要求低于20PPM。 表8 視比重和吸油量的影響型 號(hào) 聚合溫度℃ 視比重g/mL 吸油量%PVC—SG2 —51 — 25—27PVC—SG4 —55 — 22—23PVC—SG6 59—60 — 16—18PVC—SG7 61—62 — 14—16 原料中雜質(zhì)的影響 反應(yīng)體系中的各類雜質(zhì)，不但影響反應(yīng)速度，而且使產(chǎn)品質(zhì)量下降，影響產(chǎn)品的耐寒、耐熱、耐旋光性能及透明度和加工性能。℃。以求得到分子量分布均勻的產(chǎn)品。而把引發(fā)劑濃度的改變做為調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度的手段。一般溫度波動(dòng)177。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)困難，故Cm是隨溫度上升而增加的，所以，反應(yīng)的主鏈長(zhǎng)度隨溫度上升反而下降。聚合溫度每上升10℃，聚合速度約增加3倍：表 5 各種因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響聚合溫度 反應(yīng)時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 聚合度 30℃ 38小時(shí) % 5976 40℃ 12小時(shí) % 2390 50℃ 6小時(shí) % 990 對(duì)聚合度的影響 通常PVC的終止反應(yīng)主要以向單體轉(zhuǎn)移形式而終止。++ ︱ Cl此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)（此時(shí)VC濃度較低）比較多?！? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl生成的—CH2—C 向高聚物轉(zhuǎn)移——形成支鏈或交聯(lián)PVC： H H ︱ ︱—CH2—C ︱ ︱ ︱ ︱ Cl H H Cl H H H H ︱ ︱ ︱ ︱或： —C—C + C = C —CH2—CH2Cl+CH2= 向單體VC鏈轉(zhuǎn)移——形成端基雙鍵PVC：VC懸浮聚合鏈終止的方式已證實(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在90%以下時(shí)，以向單體VC鏈轉(zhuǎn)移為主，致使PVC高分子鏈端存在雙鍵：H H H H ︱ ︱ ︱ ︱—C—C—從空間位阻方面看，—CH2—較—CHCl—空間位阻小，所以有利于頭尾連接。~10kJ/mol,因此有利于頭尾相連。按頭尾連接時(shí)，氯原子與單電子連在同一個(gè)碳原子上，取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用。 CH2CH—CH—CH—CH2 ︱ ︱ ︱ ︱Cl Cl Cl Cl 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，主要以“頭尾”形式連接。在PVC的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元VC間的結(jié)合可能以“頭——尾”和“頭——頭”兩種形式存在，即：Cl Cl︱ ︱CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH+nCH2=CHClR—(—CH2—CH—)n+—CH2—C 鏈增長(zhǎng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，活性很高，如無阻聚物質(zhì)與之作用，就能進(jìn)攻第二個(gè)VC分子的π鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，如此循環(huán)下去， H ︱產(chǎn)生含有大量 —（CH2— C—）—單元的鏈自由基，這個(gè)過程叫做鏈增長(zhǎng)反應(yīng)， ︱Cl這實(shí)際上是一個(gè)加成反應(yīng)。 H H H ︱ ︱ ︱R+C = C R—CH2— C I 2R用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由下列兩步組成。整個(gè)聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個(gè)步驟。這樣高的溫度遠(yuǎn)超過了一般聚合溫度。 聚氯乙烯懸浮聚合工藝流程： 聚合原理 在光、熱或輻射能的作用下，烯類單體有可能形成自由基而聚合。由于這些優(yōu)點(diǎn)，懸浮聚合在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物含有較少的雜質(zhì)。 懸浮聚合 懸浮聚合法有許多優(yōu)點(diǎn)，如以水為介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、產(chǎn)物容易分離、生產(chǎn)成本低；懸浮聚合體系黏度低、熱量容易由夾套中冷卻水帶走、溫度容易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但其聚合后期體系黏度很高，在聚合反應(yīng)器中攪拌、傳熱等工程問題解決之后，才能有效的實(shí)施。而懸浮聚合可以克服本體聚合和溶液聚合的上述缺點(diǎn)。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，即使降低引發(fā)劑濃度以減慢速率，有時(shí)還是不能很好的控制。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，但僅用于特殊用途。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界上聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的分額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。 四種主要聚合工藝的特性比較：表4 四種主要聚合工藝的特性項(xiàng) 目懸浮法本體法乳液法微懸浮法工業(yè)類型生產(chǎn)能力/（萬噸/年）間歇20間歇10間歇5間歇5反應(yīng)器/ m36133第一 第二138 563635635項(xiàng) 目懸浮法本體法乳液法微懸浮法類型效率/（t/a 乳液聚合： 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑（H2O2或K2S2O8等）把氯乙烯單體、水溶性物質(zhì)、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入集合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。配方﹕聚醅酚 100kg 石油樹脂 700kg 對(duì)甲基磺酸 kg反應(yīng)溫度 ﹕160170℃[4]3 PVC生產(chǎn)的典型聚合工藝[2]：到目前為止，世界上PVC生產(chǎn)的聚合工藝主要有四種，即懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、微懸浮聚合 懸浮聚合：懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密封聚合釜，脫除氧，加入單體氯乙烯進(jìn)行聚合。⑵引發(fā)劑名稱﹕過氧化二碳酸二（2乙基）己酯化學(xué)結(jié)構(gòu)式：分子量為﹕外觀性狀﹕常為無色或淡黃色液體溶劑﹕Shellsol71⑶反應(yīng)調(diào)節(jié)劑名稱﹕巰基乙酸2乙基己脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式﹕外觀性狀﹕常為無色或淡黃色液體，特有的巰醇臭味。在常溫