【文章內(nèi)容簡介】 ，選擇合適的丁烯氧化脫氫法制丁二烯的原料路線。 溶劑的選擇 表 11 順丁橡膠生產(chǎn)所用溶劑有苯，甲苯，甲苯 庚烷，溶劑油 。 溶劑 單體溶解能力 引發(fā)劑溶 解能力 膠液粘度 比較 毒性 回收與經(jīng) 濟學 來源 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 7 苯 高 好 高 高 容易 — 甲苯 高 好 高 高 成本高 — 甲苯 庚烷 高 好 較高 低 成本高 — 溶劑油 高 一般 低 無 容易 廣泛 使用溶劑油做溶劑，除了對三氟化硼乙醚絡合物的溶解度稍差，但是對單體丁二烯與引發(fā)劑環(huán)烷酸鎳和三 異丁 級鋁的溶解度都很好， 尤其是溶劑油可以大大降低膠液的粘度，利于傳熱和攪拌，而且生產(chǎn)能力大。我國石油資源 較為充足，來源也廣泛， 所以選用溶劑油做溶劑。 引發(fā)劑的選擇 I．目前工業(yè)中使用的是鋰、鈦、鈷和鎳四種引發(fā)體系，各有其特點，說明如下： ① 鋰系：常用的是丁基鋰， 屬于 陰離子型引發(fā)劑，所得的聚丁二烯中順式 1， 4含量為 35%～ 40%。反應中添加極性化合物，如 THF，可使 1， 2含量由 5%～ 10%提高到35%～ 55%，常稱這種聚合物為中乙烯基聚丁二烯。 優(yōu)點是 引發(fā)劑是單組分的，組成簡單，聚合反應容易控制。又引發(fā)劑活性高，用量 少，聚合后不需 要 從產(chǎn)品中除去，適宜單釜連續(xù)聚合，生產(chǎn)能力高，成本低。缺點是產(chǎn)品質(zhì)量差，分子量較低，生膠的冷流傾向大。因為是陰離子活性聚合反應，分子量分布很窄，加工性能較差。 ② 鈦系 ： 是配位陰離子聚合引法劑，不溶于反應介質(zhì)中，是非均相體系。所得聚合物分子量較高，可高達 50 萬，故可大量充油和充碳黑。因分子量分布較窄，加工性能不及鈷系及鎳系引發(fā)劑。 ③ 鈷 系： 是可溶性配位陰離子 聚合引發(fā)劑，產(chǎn)物質(zhì)量均勻，分子量易控制，分子量分布較鈦系要寬， 易加工。產(chǎn)品中順式 1， 4結(jié)構(gòu)可高達 96%～ 98%。橡膠的綜合物理機械性 能較好，但聚合過程中的操作條件要求 嚴格。 ③ 鎳系：這種引發(fā)劑的特點與鈷系相似，故鈷系所具有的優(yōu)點鎳系也有。而鎳系引發(fā)劑更為特殊的優(yōu)點是聚合時可提高單體濃度，也可提高反應溫度（ 不超過 100℃ ）增加生產(chǎn)能力。在同樣反應條件下若采用鈷系引發(fā)劑，就會使聚合物中順式 1， 4 含年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 8 量下降，凝膠含量上升。 II． 新型催化劑的研究與開發(fā) ① 釹系：釹系順丁橡膠又稱稀土順丁橡膠， 運用這種橡膠為原料制造輪胎可以極大提高輪胎的質(zhì)量和性能。 在丁二烯存在及 50℃下，使釹系化合物，如新癸酸釹、異辛酸釹以及異辛酸改性的膦酸釹與 Al（ iBu） 2H 反應，再與 Al（ iBu） 2Cl 作用，可形成均相穩(wěn)定的釹系催化劑體系。結(jié)果表明，該催化劑不僅 可以提高 丁二烯聚合的催化活性及立體定向性（順式 1， 4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)大于 96％），而且具有單一活性中心的特征，可合成相對分子質(zhì)量分布指數(shù)接近于 2． 00 的聚丁二烯。目前國內(nèi)在稀土聚丁二烯市場開發(fā)方面需要解決價格、性能、質(zhì)量和供應問題，并且完善技術(shù)，盡早實現(xiàn)工業(yè)化。 ② 鐵系： 對 高乙烯基質(zhì)量分數(shù)大于 80％的鐵系聚丁二烯橡膠（ FVBR）的生膠性能、混煉行為、硫化特性、硫化膠性能、黏彈性能以及耐熱老化性能與溶聚丁苯橡膠（ SSBR）的性能進行了比較。結(jié)果表明， FVBR 的混煉行為良好，添加適量的操作油，可 以 得到性能理想的硫化膠。 FVBR 硫化膠的拉伸強度、撕裂強度 和 耐熱老化性能等與 SSBR 相當。此外， FVBR 在 60℃下的 tanδ較低，表明它 具有較低的滾動阻力。 開發(fā)鐵系催化劑主要是為了達到提高活性、調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量、減少催化劑 和聚合體系毒性，同時也能降低催化劑成本，這是一個重要 信息。國內(nèi)合成橡膠企業(yè)應重視鐵系催化劑的研究與開發(fā)，盡早實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 綜合上述引發(fā)劑的優(yōu)缺點及實際生產(chǎn)的需要，本次設計采用鎳系引發(fā)劑。 終止劑與防老 劑 終止劑：乙醇 來源： 95%的工業(yè)乙醇 當聚合反應進行到轉(zhuǎn)化率≥ 85%時，應加入終止劑， 破壞尚有活性的催化劑，終止少量正在增長的分子鏈，使聚合反應終止，為了使終止劑能溶于溶劑油，使之均勻的分散和終止，在工業(yè)生產(chǎn)中常用工業(yè)乙醇 作為終止劑 。 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 9 終止劑： 264，即 2,6— 二叔丁基 — 4— 甲基苯酚。 橡膠在加工、 儲存 、 使用過程中受空氣中的氧，熱合機械力作用，使橡膠變硬發(fā)脆或變軟發(fā)粘， 使其 物理性能下降，加入防老劑可延緩老化， 延 長橡膠的壽命。 車間組成 采用溶液聚合的方法，使丁二烯 、 溶劑 、 引發(fā)劑等在連續(xù)釜式反應器中 進行配位聚合，制得粘稠膠液，再通過水蒸氣凝聚 、 洗膠 、 干燥 、 壓塊等過程獲得最終產(chǎn)品 — 順丁橡膠。 車間組成：該車間主要由聚合工段和后處理工段組成。聚合工段主要由罐區(qū) 、 計量 、 聚合 、 配制 、 黏度等崗位組成，后處理主要由混膠 、 凝聚 、 干燥 、 壓塊 、 包裝等崗位組成。 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 10 第二章 工藝計算及主要設備選型 物料衡算 基礎數(shù)據(jù) ① 產(chǎn)量： 15000t； ② 開工時間： 8000 小時 /年； ③ 每噸順丁橡膠消耗丁二烯 噸； ④轉(zhuǎn)化率： 85%； ⑤ 丁二烯濃度 12~15g/100mL； ⑥ 丁油入釜溫度 ≤40℃ ； ⑦ 末釜溫度 ≤110℃ ； ⑧ 聚合系統(tǒng)壓力 ≤； ⑨ 計量罐壓力 ≤； ⑩ 計量壓力泵 ≤。 選用配方（質(zhì)量比）：鎳 /丁二烯 =105；鋁 /丁二烯 =104；硼 /丁二烯 =104；鋁 /鎳 =38；鋁 /硼＞ ；醇 /鋁 =6；防老劑 /丁二烯 =%(質(zhì)量比 )。 裝置總收率為 %，總損耗為 %。 聚合釜物料衡算 聚合釜的物料衡算圖如圖所示 圖 21 聚合釜的物料衡算 丁二烯系統(tǒng) 產(chǎn) 膠 量 : 150001000247。8000＝ 103 kg/h 需純度為 100%丁二烯量 : 103＝ kg/h 溶劑油 丁二烯 鎳組分 鋁組分 硼組分 去終 止釜 掛膠 終止釜 終止釜 終止釜 終止釜 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 11 除去 %的丁二烯損失 : （ 1－ %）＝ kg/h 需要純度 100%的丁二烯 247。85%＝ kg/h （轉(zhuǎn)化率 85%） ＝ kmol/h 未反應的丁二烯 : － ＝ kg/h 所需純度 99%的原料丁二烯 : 247。＝ kg/h 1%按正丁烯計算 : － ＝ kg/h 表 21 計算結(jié)果 組分 w kg/h t/d t/a M3/h 正丁烯 1% 丁二烯 99% 合計 100% 注：正丁烯的密度： 596kg/m3；丁二烯的密度： 628kg/m3；溶劑油的密度： 661kg/m3。 溶劑油系統(tǒng) 取 [丁二烯 ]＝ [丁二烯 ]＝ 135 kg/m3 每小時進入聚合釜的丁油量 247。135＝ m3 每小時進入聚合釜的丁二烯 原 料 量 每小時進入聚合釜的溶劑油量 － ＝ m3 660＝ kg 引發(fā)劑系統(tǒng) 引發(fā)劑用量計算公式： 引發(fā)劑用量＝丁二烯進料量 ( 引發(fā)劑 /丁二烯 )引發(fā)劑摩爾質(zhì)量 ① 環(huán)烷酸鎳 (CnH2n1COO)2Ni M 鎳 ＝ 247。54105＝ kg/h 247。＝ kmol/h 成品中環(huán)烷酸鎳的含量為 %，則所需環(huán)烷酸鎳為 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 12 247。＝ kg/h ② 三異丁基鋁 Al(iC4H9)3 M Al(iC4H9)3＝ 198 kg/kmol MAl＝ 27 kg/kmol 247。54104198＝ kg/h 其中鋁為 27247。198＝ kg/h 247。27＝ kmol/h ③ 三氯化硼乙醚絡合物 [BF3(C2H5)2O] M [BF3(C2H5)2O] ＝ 142 kg/kmol MB＝ kg/kmol 則所需 [BF3(C2H5)2O]的量為 247。542104142＝ kg/h 其中硼為 247。142＝ kg/h 247。＝ kmol/h 聚丁二烯系統(tǒng) 聚丁二烯 ＝ kg/h 掛膠損失 ＝ kg/h 去終止釜的干膠量 － ＝ 驗證配方 Al/Ni＝ ＝ 5 合格 Al/B＝ ＝ 合格 表 22 聚合釜物料衡算 組分 kg/h t/d t/a w 進 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶劑油 % 環(huán)烷酸鎳 % 三異丁基鋁 % 三氟化硼乙醚 % 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 13 絡合物 合計 100% 出 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶劑油 211876 % 去 終止釜聚丁二烯 % 三種引發(fā)劑 % 掛膠損失 % 合計 100% 終止釜的物料衡 終止釜的無聊衡算如圖所示 圖 22 終止釜的物料衡算 終止劑、防老劑系統(tǒng) ① 終止劑用量計算 （ 95 的工業(yè)酒精，密度為 810kg/m3） 乙醇用量＝ [100%丁二烯物質(zhì)的量 ( 鋁 /丁 )(醇 /鋁 )乙醇摩爾質(zhì)量 ] / (乙醇純度 乙醇密度 ) ＝ (104646)247。(810) 防老劑 246 終止劑乙醇 聚合釜來的膠液 終 止 釜 去 凝 聚 釜 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 14 ＝ m3/h ＝ 810 ＝ kg/h 含水量為： ＝ kg/h 100%乙醇用量為： － ＝ ② 防老劑用量計算 防老劑 /丁二烯＝ %，防老劑配制濃度為 117g/L 防老劑 總 用量＝ ＝ kg/h＝ 247。117 ＝ m3/h 由于防老劑與乙醇都是溶解在溶劑油中，所以 264 與溶劑油 的用量 ＝ 防老劑用量－乙醇用量 ＝ m3/h－ m3/h ＝ m3/h 其質(zhì)量約為： 660＝ kg/h 表 23 終止釜的物料衡算 組分 Kg/h t/d t/a w 進 料 膠液 % 終止劑 % 水 % 防老劑 % 帶入溶劑 % 總計 100% 丁烯 % 丁二烯 % 三種引發(fā)劑 % 年產(chǎn) 萬噸順丁橡膠聚合車間工藝設計 15 出 料 溶劑油 % 干膠 % 終止劑 % 水 % 防老劑 % 總計 100% 凝聚釜的物料衡算 基礎數(shù)據(jù) 終止釜無聊衡算表中的出料數(shù)據(jù) ； a. 循環(huán)水量：水 /膠液＝ (體積比 )； b. 循環(huán)水入口溫度： 90℃ ； c. 表壓為 的水蒸氣耗量：水蒸氣 /膠＝ 5:1 (質(zhì)量比 )； d. 凝聚溫度 95℃ ； e. 凝聚壓力 (表壓 )： f. 膠液入釜溫度： 20℃ ； g. 油水分離內(nèi)，水在烴中的飽和溫度為 100 mg/kg；溶劑油在水中的飽和溶解度 14106 (摩爾分數(shù) )； i. 溶劑油 (以正己烷計 )汽化熱為 kJ/kg； 2095℃ 的平均比熱容約為 428kJ/(kg℃ )； j. 95℃ 時丁二烯的汽化熱為 kJ/kg； 2090℃ 的平均比熱容為 kJ/(kg℃ )； （以正丁烯計） 95℃ 時的汽化熱為 ； 2095℃